气相色谱-质谱法测定一次性塑料杯中邻苯二甲酸酯类的迁移量

摘要

邻苯二甲酸酯类是环境激素类物质中的一类重要化合物，被大量用于塑料，主要作为增塑剂和软化剂等。塑料包装材料及至制品中化合物的迁移已成为食品包装和其他食品接触材料的一个重要安全内容。在食品用包装材料及其制品与食品接触过程中邻苯二甲酸酯会透过包装向食品发生迁移污染食品，被人体摄入后对身体健康造成危害。
　　我国国家标准中只有总迁移量的限值而没有特定迁移量的限值，最新欧盟法规2011/10/EC中的特定迁移量的限值要求：DBP≤0.3mg/kg、BBP≤30 mg/kg、DEHP≤1.5mg/kg、DIDP+DINP≤9mg/kg。目前国内外对邻苯二甲酸酯类的检测主要在环保、医疗等领域。但是，近年来我国塑料食品包装材料及其制品的使用量在逐年增大，在现代生活中，使用一次性塑料杯接触不同类型食品的频率也越来越高，塑料制品材料安全性成为是人们关注的重点。
　　本研究探讨了17种邻苯二甲酸酯类化合物，对塑料PP、PET和PS材质中的迁移规律进行探讨，总结四种不同模拟物以及不同浸泡时间下的迁移规律。现有的文献方法多为仅针对特定几种增塑剂的测定，少有同时测定多种类的增塑剂。在实际应用中，很多塑料制品中同时含有十几种甚至几十种物质，因此，同时测定17种增塑剂的方法很有意义。目前国内标准GB/T21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》和GB/T21928-2008《食品包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》中都没有对邻苯二甲酸酯类化合物的限量提出要求，在最新的欧盟法规2011/10/EC（食品接触材料及容器）中也仅对6中邻苯二甲酸酯类化合物提出了迁移量和含量的限值要求。本研究测定17种邻苯二甲酸酯类化合物的迁移量能为制定相关食品中邻苯二甲酸酯类的迁移量提供数据支持。
　　本研究主要结果如下：
　　1．气相色谱-质谱联用法为快速测定塑料杯中的邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品中的特定迁移良好的有效方法。采用四种或任何一种食品模拟液（水、3％乙酸溶液、10%乙醇溶液和异辛烷）浸出，再用正己烷提取浸泡液，运用GC-MS外标法能对17种邻苯二甲酸酯类化合物进行同时检测、定量。17种邻苯二甲酸酯类化合物在0.01～10μg/mL浓度范围内，线性关系良好，相关系数R2＞0.998。在四种模拟物浸泡液中，回收率为71%～107%，相对标准偏差小于7%。方法最低检测限在0.86～14.41μg/kg范围内
　　2．上海市售的10个品牌的一次性塑料杯子中均检出DIBP、DBP和DEHP,检出结果都未超出2011/10/EC欧盟限值。水性模拟液和酸性模拟液中迁移量DEHP的含量均高于DIBP和DBP;脂肪类模拟液中PS和PET材质的塑料杯的迁移量DIBP含量高于DBP和DEHP。
　　3．三种不同材质一次性塑料杯中，DEHP的迁移量均明显高于DIBP和DBP。PS材质中的迁移量随时间的增加，迁移量的浓度呈上升趋势，样品浸泡时间需要24小时，对于PS和PET材质塑料杯中迁移量随时间增加，迁移量无明显增加，可适当缩短浸泡时间至3～4小时。

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第一章 引 言

1.1 塑料食品包装种类及其主要污染物

1.1.1 塑料食品包装材料及其制品种类

1.1.2 塑料食品包装材料及其制品中的主要污染物来源

1.2 塑化剂的概述

1.2.1 塑化剂简介

1.2.2 邻苯二甲酸酯类塑化剂的致癌性和生殖毒性

1.2.3 邻苯二甲酸酯类化合物对人体健康的危害

1.2.4 邻苯二甲酸酯类的管理和限制

1.3 邻苯二甲酸酯类的检测技术及迁移规律研究进展

1.3.1 邻苯二甲酸酯类的检测领域

1.3.2 邻苯二甲酸酯类的样品前处理方法

1.3.3 邻苯二甲酸酯类的分析方法

1.3.4 邻苯二甲酸酯类的迁移测试

1.3.5 邻苯二甲酸酯类的风险评估

1.4 研究的目的及意义

第二章 材料与方法

2.1 试验材料

2.1.1 试剂与材料

2.1.2 仪器与设备

2.2 试验方法

2.2.1 玻璃器皿的前处理

2.2.2 材料的制备

2.2.3 模拟食物接触的食品模拟物选择

2.2.4 一次性塑料杯浸泡前的预处理

2.2.5 浸出迁移时间、温度、迁移量等条件的选择

2.2.6 食品模拟物浸出后的再提取

2.2.7 气相色谱-质谱条件的选择

2.2.8 结果计算

第三章 结果分析与讨论

3.1 气相色谱检测方法的选择

3.2 气相色谱-质谱条件的优化

3.3 17种邻苯二甲酸酯类化合物的标准检出限

3.4 GC-MS法定量测定邻苯二甲酸酯类化合物的回收率和精密度

3.5 接触一次性塑料杯的食品模拟物选择

3.6 食品模拟物中邻苯二甲酸酯类的提取方式及提取溶剂的选择

3.7 市售一次性塑料杯中邻苯二甲酸酯类的迁移量

3.8 不同材质和不同浸出时间对邻苯二甲酸酯的迁移量的影响

第四章 快速检测的展望

结论

参考文献

致谢