烷基化氨烷基环脲表面活性剂

摘要

具有以下结构式的新的烷基氨烷基环脲化合物,其中,m、n和o各独立为1或2,p为0或1,R1为C1－C4的直链或支链烷基,R2为C4－C10的直链或支链的烷基,或者,CHR1R2形成C6－C12的取代或未取代环烷基。这些新的烷基化氨烷基环脲用作表面活性剂以便减少水基配方,尤其涂料、油墨和农业用品配方的平衡和动态表面张力。

说明书

在水性涂料、油墨、胶粘剂和农业用品配方中降低水的表面张力的能力十分重要，因为降低表面张力意味着在实际配方中更好地润湿底材。通常通过加入表面活性剂来降低水基体系中的表面张力。添加表面活性剂的作用包括提高表面覆盖率、缺陷更少和分布更一致。平衡表面张力在体系静止时起重要作用。然而，应用于表面生成速率高的场合时，降低动态条件下的表面张力显得很重要。这种应用实例有涂料的喷涂或农业用品配方的喷洒，以及高速照相凹版印刷或喷墨印刷。动态表面张力用来衡量表面活性剂在高速应用的条件下降低表面张力和进行润湿的能力。

传统的非离子表面活性剂如烷基酚或脂肪醇的乙氧基化物，和环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)的共聚物都有优异的平衡表面张力性能，但通常降低动态表面张力差。相比较而言，某些阴离子型表面活性剂如磺基琥珀酸二烷基酯钠盐有好的动态效果，但泡沫十分大而且使涂覆后的涂层对水敏感。

在本领域中，降低应用(如涂料、油墨和农业用品配方)中的平衡表面张力和动态表面张力十分重要。在水性涂料的应用中，低的动态表面张力显得尤其重要。J．Schwartz所著的题为“水性涂料中低动态表面张力的重要性”(Journal of Coatings Technology，1992年9月，第64卷，第65-74页)的文章讨论了水性涂料中的表面张力性能。评价了几种表面活性剂的平衡表面张力和动态表面张力。在浓度为0．1％(蒸馏水中)下，动态表面张力为约32-72达因／cm。需要指出的是，低的动态表面张力是水性涂料生成优异膜的一个重要因素。涂料的动态施用法需要低动态表面张力的表面活性剂来防止缺陷如收缩、缩孔和起泡。

农业产品的有效使用也在很大程度上取决于配方的动态表面张力性能。W．Wirth，S．Storp和W．Jacobsen所著的题为“MechanismsControlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions”(Pestic．Sci_1991，第33卷，第411-420页)的文章阐述了农业用品配方的动态表面张力与这些配方在叶片上的保留能力的关系。这些研究者观察了在保留值与动态表面张力之间存在良好的相关性；即有效保留的配方具有低的动态表面张力。

在高速印刷中，低动态表面张力也是重要的，如S．W．Medina和M．N．Sutovich所著的题为“Using Surfactants to Formulate VOCCompliant Waterbased Inks”(American Ink Maker，1994，第72卷(No．2)，第32-38页)的文章对此进行了讨论。作者认为平衡表面张力(EST)与静止油墨体系有关，但并不能很好地表征在动态、高速印刷的环境下所用油墨的性能。动态表面张力被作为更合适的性质。动态测量用于表征表面活性剂在高速印刷中迁移到一个新产生的油墨／底材界面进行润湿的能力。

美国专利第5098478号(Krishnan等，1992)公开了水基油墨组成，其动态表面张力约25-40达因／cm，这样可以减少可印刷性问题。

美国专利第5562762号(Mrvos等，1996)公开了用于喷墨的有效的表面活性剂。据报导使用了这类表面活性剂的油墨的静态表面张力低于40达因／cm，而动态表面张力约为65达因／cm，并在应用时显示油墨粘附布局(cohesive ink placement)。

我们已经知道许多取代的环脲。如Nomura等在Ind．Eng．Chem．Res_1987，第26卷，第1056-1059页中公开了用于二胺的羰基化反应制备环脲的有效催化剂。据报导环脲有许多用途；如用作药物和树脂的中间体、化疗剂、脱木质素剂以及用于化妆品。

美国专利第3876657号(Aelony等，1975)公开了制备1-取代-2-咪唑烷酮。这类化合物用作杀菌剂、中枢神经系统镇静剂、植物生长促进剂、灭蝇剂、胶粘剂、纺织品处理剂以及用作制备聚合物和共聚物的单体。

Naumov等(发表于Khimiya Geteotsikl．Soedin．1973，第1卷，第90-93页的翻译文章)公开了合成N-酰基和N-烷基取代的亚乙基脲。据报导这些物质用作生物活性化合物和许多杀虫剂的实际应用中。

有关烷基化氨烷基环脲的报道很少，而且没有听说有关烷基化氨烷基环脲用作水的表面张力降低剂的报道。实际上，Kanetani等(Nippon Kagaku Kaishi，1983，No．1，第107-111页，化学文摘，文摘号98：145450e)公开了将N-烷基化氨乙基咪唑烷酮转化为丙磺酸衍生物来制备有用的表面活性剂。

本发明涉及新的烷基氨烷基环脲化合物，它的结构式如下所示：其中，m、n和o独立为1或2，p为0或1，R₁为C₁-C₄的直链或支链烷基，R₂为C₄-C₁₀的直链或支链的烷基，或者，CHR₁R₂形成C₆-C₁₂的取代或未取代环烷基。这些新的烷基化氨烷基环脲化合物降低了水基配方尤其涂料、油墨和农业用品配方的平衡表面张力和动态表面张力。根据最大气泡压力法在23℃和1个泡／秒的条件下测量浓度等于或小于5％(重量)的该烷基化氨烷基环脲的水溶液的动态表面张力，其值低于45达因／cm，这正是我们所想要的。在Karol J．Mysels所著的文章(Langmuir，1986，第2卷，第428-432页)中描述了测量表面张力的最大气泡压力法。

本发明也涉及一种通过加入一或多种上述的烷基氨烷基环脲化合物来降低水基配方的平衡和动态表面张力的方法。

本发明也涉及一种将含有无机或有机化合物的水基组成施用在表面上，以便用该水基组成部分或全部涂覆该表面的方法；其中，所述水基组成含有有效量的一种或多种结构如上的烷基氨烷基环脲化合物，以用来降低水基组成的动态表面张力。

将这种新的烷基氨烷基环脲化合物用于水基涂料、油墨和农业用品配方时具有明显的优势，这些优势包括：

能调配各种水基涂料、油墨和农业用品配方，使其用于各种底材时，具有优异的润湿底材表面(包括污染的和低能量的表面)的性能；

能减少涂覆或印刷的各种缺陷如橙皮和流平(flow／leveling)缺陷；

能生产低的挥发性有机物含量的水性涂料和油墨，从而使这些表面活性剂有益于环境；及

能调配各种适用于高速应用的涂料和油墨组成。

由于它们优异的表面活性剂性能和低发泡性，因此这些新的化合物可能适用于降低动态和平衡表面张力并且低发泡都重要的场合。这些应用包括各种纺织品的润湿操作，如纤维的染色、纤维的酸化和煮布锅精练，其中低发泡性能尤其有优势。它们也可用于肥皂、水基香料、香波和各种洗涤剂，其中，十分需要的是它们降低表面张力同时基本上不产生泡沫的性能。

本发明涉及新的烷基化氨烷基环脲化合物，它的结构式如下所示：其中，m、n和o独立为1或2，p为0或1，R₁为C₁-C₄的直链或支链烷基，R₂为C₄-C₁₀的直链或支链的烷基，或者，CHR₁R₂形成C₆-C₁₂的取代或未取代的环烷基。优选m和n都为1，p为0，R₁为甲基而R₂为异戊基。通过使过量的合适的多胺与尿素反应，然后回收过量的未反应的多胺，氨烷基环脲与合适的醛或酮进行还原烷基化反应来制备本发明的化合物。这是用于工业生产的优选路线。

合适的R₁烷基基团的实例有甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。合适的R₂烷基基团的实例有正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基等等。R₁和R₂与它们所连接的碳结合在一起的实例有环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、4-乙基环己基等等。

为降低含有有机化合物的水基组成的平衡表面张力和／或动态表面张力，加入有效量的一或多种烷基化氨烷基环脲化合物。以含有有机化合物的水基组成为基准，这种有效量为0．001-20g／100ml，优选为0．01-10g／100ml。最有效量取决于具体的应用和具体的烷基化氨烷基环脲的溶解性。总之，根据最大气泡压力法在23℃和1个泡／秒的条件下测量浓度约等于或小于5％(重量)的该烷基化氨烷基环脲化合物的水溶液的动态表面张力，其值低于45达因／cm，这正是我们所想要的。在Karol J．Myers所著的文章(Langmuir，1986，第2卷，第428-432页)中描述了测量表面张力的最大气泡压力法。

一种典型的可加入本发明的烷基化氨烷基环脲表面活性剂的水基涂料配方包含了在水性介质中的如下组成，其固体物为30-80％：典型的水基涂料配方

0-50％(重量)颜料分散剂/研磨树脂0-80％(重量)着色颜料/体质颜料/防锈颜料/其它颜料品种5-99.9％(重量)水性/水分散型/水溶性树脂0-30％(重量)增滑添加剂/抗菌剂/加工助剂/消泡剂0-50％(重量)聚结性或其它溶剂0.01-10％(重量)表面活性剂/润湿剂/流平剂0.01-5％(重量)烷基化氨烷基环脲

一种典型的可加入本发明的烷基化氨烷基环脲表面活性剂的水基油墨配方包含了在水性介质中的如下组成，其固体物为20-60％：

典型的水基油墨配方

1-50％(重量)颜料0-50％(重量)颜料分散剂/研磨树脂0-50％(重量)合适的树脂溶液载体中的粘土基5-99.9％(重量)水性/水分散型/水溶性树脂0-30％(重量)聚结性溶剂0.01-10％(重量)表面活性剂/润湿剂0.01-10％(重量)加工助剂/消泡剂/加溶剂0.01-5％(重量)烷基化氨烷基环脲

一种典型的可加入本发明的环脲表面活性剂的水基农业用品配方包含了在水性介质中的如下组分，其组分含量为0．01-80％：典型的水基农业用品组成

0.1-50％(重量)杀虫剂或植物生长调节剂0.01-10％(重量)表面活性剂0-5％(重量)染料0-20％(重量)增稠剂/稳定剂/辅助表面活性剂/阻凝剂/消泡剂0-25％(重量)防冻剂0.01-20％(重量)烷基化氨烷基环脲

实施例1

本实施例说明还原烷基化产物2-(2-氨乙基)咪唑烷酮(AEI／MIAK)的制备，其结构式如下所示：

将2-(2-氨乙基)咪唑烷酮(1．0mole)、甲基异戊基酮(0．85mole)和10％Pd／C(总加入量的3．4％(重量))加入1升不锈钢高压釜中。密封反应器并用氮气吹扫，然后用氢气吹扫。反应器中的内容物在7bar(100psig)的H₂下加热到90℃。压力升高至55bar((800psig)并在反应中通过圆顶调节器调节氢气(来自1加仑(3．8升)的控制机构(ballast))的加入量来保持压力不变。反应器中的内容物用GC／FID进行分析，单烷基化物(AEI／MIAK)的面积为77．2％。产物通过在155-160℃、0．8毫巴(0．6Torr)的条件下进行蒸馏提纯。

实施例2

本实施例说明通过三亚乙基四胺(TETA)与尿素反应来制备2-(2-氨乙基-2-氨乙基)咪唑烷酮(AEAEI)，其结构式如下所示：

往30g(0．5mole)尿素中加入292g(2．0mole)三亚乙基四胺。在搅拌下加热该混合物。约120℃时开始放出氨，此后温度在1小时内升至140℃，并在以后4小时内保持不变。在0．13毫巴(0．1torr)下通过分子蒸馏除去未反应的TETA。粗产物(71．9g)为米色固体。蒸馏AEAEI会导致歧化反应。因此，在制备实施例3的化合物时采用未提纯的原料。采用¹³C-NMR分析来证实AEAEI的结构。

实施例3

本实施例说明由实施例2的产物AEAEI与甲基异戊基酮反应制备还原烷基化产物(AEAEI／MIAK)，其结构式如下所示：

将AEAEI(0．15mole)、甲基异戊基酮(0．16mole)、甲醇(206ml)和10％Pd／C(总加入量的4％(重量))加入1升不锈钢高压釜。密封反应器并用氮气吹扫，然后用氢气吹扫。反应器中的内容物在7巴(100psig)的H₂下加热到90℃。压力升高至55巴(800psig)并在反应中通过圆顶调节器调节氢气(来自1加仑(3．8升)的控制装置)的加入量来保持压力不变。在真空下除去溶剂，未反应的甲基异戊基酮则通过加入水(50g)，然后在60℃、14毫巴(11Torr)下蒸馏除去水／甲基异戊基酮共沸物来除去。产物含有8．5％(重量)的水(卡尔-费休分析法)。未提纯的原料用于表面活性研究。

实施例4

本实施例说明通过3，3’-二氨基丙胺与尿素反应制备3-氨丙基亚丙基脲(APPU)。往26．0g(0．21mole)尿素中加入142．7g(1．09mole)的3，3’-二氨基丙胺。在搅拌下加热混合物到130℃，此后温度在1小时内升至140℃，并在以后的3小时内保持不变。通过在75-80℃、1．3毫巴(1Torr)下进行分子蒸馏除去过量的3，3’-二氨基丙胺。白色固体产物不经进一步提纯用于实施例5。

实施例5

本实施例说明APPU与甲基异丁基酮的还原烷基化产物(APPU／MIBK)的制备，其结构式如下所示：

将DAPAU(0．091mole)、甲基异丁基酮(0．1017mole)、甲醇(208ml)和10％Pd／C(总加入量的4％(重量))加入1升不锈钢高压釜。密封反应器并用氮气吹扫，然后用氢气吹扫。反应器中的内容物在7巴(100psig)的H₂下加热到80℃。压力升高至55巴(800psig)并在反应中通过圆顶调节器调节氢气(来自1加仑(3．8升)的控制装置)的加入量来保持压力不变。反应器中的内容物用GC／FID进行分析，DAPAU的单烷基化物的面积为85％。溶剂和未反应的酮通过55℃和9torr下的旋转蒸发来除去。

实施例6

本实施例说明通过3-氨丙基亚乙基二胺与尿素反应制备3-氨丙基亚乙基脲(APEU)和2-氨乙基亚丙基脲(AEPU)的混合物。往37．6g(0．63mole)尿素中加入298g(2．55mole)的3-氨丙基亚乙基二胺。该混合物在搅拌下加热至120℃，温度在随后的1小时内升至140℃，并在以后的2．5小时内保持不变。通过在140℃、0．13毫巴(0．1Torr)下进行分子蒸馏除去过量的3-氨丙基亚乙基二胺。产物不经进一步提纯用于实施例7。GC／FID分析产物为APEU∶AEPU=1∶1的混合物。

实施例7

本实施例说明APEU／AEPU的混合物与甲基异丁基酮的还原烷基化产物(APEU／MIBK和AEPU／MIBK的混合物)的制备，其结构式如下所示：

将APEU／AEPU混合物(0．185mole)、甲基异丁基酮(0．2021mole)、甲醇(202ml)和10％Pd／C(总加入量的4％(重量))加入1升不锈钢高压釜。密封反应器并用氮气吹扫，然后用氢气吹扫。反应器中的内容物在7巴(100psig)的H₂下加热到80℃。压力升高至55巴(800psig)并在反应中通过圆顶调节器调节氢气(来自1加仑(3．8升)的控制装置)的加入量来保持压力不变。反应器中的内容物用GC／FID进行分析，单烷其化脲的面积为98％。

比较实施例8

通过最大气泡压力法以0．1个泡／秒(b／s)-20b／s的鼓泡速率得到浓度为0．1％(重量)的壬基酚的9．5mol乙氧基化物的水溶液的动态表面张力。这些数据显示了表面活性剂在从近平衡态(0．1b／s)到表面生成速率极其高的条件下的性能。在实际术语中，高的鼓泡速率对应于石印和喷墨印刷中的高印刷速度、涂料施用中的高喷涂和辊涂速度以及农业产品中的快速施用速度。

表1中的数据说明传统的表面活性剂如壬基酚的9．5mole乙氧基化物在低表面生成速率(0．1b／s)时其表面张力低(33．2达因／cm)，但随着表面生成速率的增大，其表面张力迅速增加到20b／s下，56．2达因／cm。这些数据显示这种表面活性剂不适用于高速喷墨或石印印刷或涂料或农业产品的快速施用。

表1

壬基酚的9．5mole乙氧基化物的动态表面张力

动态表面张力(达因／cm)浓度           0．1b／s    1b／s    6b／s    15b／s    20b／s0．1％(重量)   33．2       36．7    44．3    52．8     56．2

实施例9

制备AEI／MIAK的水溶液并采用比较实施例8所述方法测量其表面张力。结果如表2所示。其结构式如下所示：

表2

AEI／MIAK的表面张力值

动态表面张力(达因／cm)浓度％(重量)    0．1b／s    1b／s    6b／s    15b／s    20b／s0．1            40．5       45．6    51．8    56．7     58．10．5            29．5       30．8    33．4    36．9     38．21．0            27．1       27．8    29．1    32．2     31．02．0            26．3       26．4    28．0    29．1     29．8

这些数据显示这种原料能降低水溶液体系的表面张力。本发明的化合物的0．5％(重量)的水溶液，在0．1b／s时表面张力低于30达因／cm，并在20b／s时仍保持表面张力低于40达因／cm。以前没有认识到烷基化氨烷基咪唑烷酮能降低水溶液体系的表面张力。

实施例10

制备AEAEI／MIAK的水溶液并采用比较实施例8所述方法测量其表面张力。结果如表3所示。其结构式如下所示：

表3

AEAEI／MIAK的表面张力数据

动态表面张力(达因／cm)浓度％(重量)   0．1b／s   1b／s    6b／s    15b／s    20b／s0．09          42．6      53．4    57．8    60．7     61．30．46          29．9      33．4    40．7    46．2     47．00．91          28．0      29．8    35．6    40．0     40．14．56          25．7      25．9    26．6    28．1     28．9

这些数据说明在烷基和环脲之间的增加的氨乙基链能有效降低水溶液体系的表面张力。的确，该原料的0．46％(重量)的水溶液，降低表面张力的能力十分突出。以前没有认识到这类原料能降低水溶液体系的表面张力。

实施例11

制备APPU／MIBK的水溶液并采用比较实施例8所述方法测量其表面张力。结果如表4所示。其结构式如下所示：

表4

APPU／MIBK的表面张力数据

动态表面张力(达因／cm)浓度％(重量)    0．1b／s    1b／s    6b／s    15b／s    20b／s0．1            43．8       47．6    52．5    57．4     59．00．5            34．1       35．5    37．6    40．2     41．21．0            30．4       30．8    32．4    34．4     35．05．0            28．1       28．3    29．3    34．4     35．0这些数据显示在本发明的实施中，掺入亚丙基脲的烷基化氨烷基环脲比掺入亚乙基脲更有效。

实施例12

制备APEU／MIBK和AEPU／MIBK混合物的水溶液并采用比较实施例8所述方法测量其表面张力。结果如表5所示。其结构式如下所示：

表5

APEU／MIBK和AEPU／MIBK混合物的表面张力数据

动态表面张力(达因／cm)浓度％(重量)    0．1b／s    1b／s    6b／s    15b／s    20b／s0．1            59．3       60．4    60．7    62．0     62．50．5            47．6       48．4    49．6    51．4     52．11．0            37．2       42．6    44．5    46．3     47．05．0            31．0       31．6    32．2    34．7     34．8

这些数据显示在本发明的实施中掺入亚丙基脲和亚乙基脲部分的混合物的烷基化氨烷基环脲更有效。

实施例13

用基于ASTM D 1173-53的方法测试N-辛基吡咯烷酮、壬基酚的9．5mole乙氧基化物和几种本发明的烷基化氨烷基环脲表面活性剂的0．1％(重量)的溶液的发泡性能。在该测试中，0．1％(重量)的所述表面活性剂溶液从高位泡沫吸移管(elevated foam pipette)加入到含有相同溶液的泡沫接收器中。在加完后测量泡沫高度(“初始泡沫高度”)和记录泡沫在气液界面消褪的时间。这个测试用于比较各种表面活性剂溶液的发泡特性。总之，由于处理复杂，涂料、油墨和农业用品配方不需要泡沫。泡沫还会使涂覆和印刷产生各种缺陷，农业材料施用不充分。泡沫测试的结果如表6所示。

表6泡沫测试数据

表6的数据显示已知的表面活性剂，正辛基吡唑烷酮和壬基酚的9．5mole乙氧基化物(样品1和样品2)，产生大量泡沫，并且生成的泡沫持久；即初始泡沫高度分别为4．0cm和4．5cm，5分钟后泡沫高度分别为1．0cm和3．7cm。在涂料、油墨和农业产品配方中这些材料的应用受到限制。比较而言，本发明的化合物(样品3-6)产生的泡沫非常少并且很快消失。初始泡沫高度为0．8-1．9cm并在2-5秒内消褪。因此这些材料在用于涂料、油墨和农业用品配方时具有所需要的性能。