钽非晶氧化物表面层或薄壁件的制备方法

摘要

本发明公开了一种钽非晶氧化物表面层或薄壁件的制备方法,它是先将钽件在氢、氮低温等离子体中形成由钽的氮化物和氮在钽中的固溶体组成的表面层或薄壁件,再将该表面层或薄壁件在1A、2A族金属的硝酸熔盐中进行阳极化处理,就可得到表面粗糙度低、致密性高、硬度高、电阻率高、耐碱腐蚀性能好的氧化钽的非晶态表面层或薄壁件。本发明有机地将离子渗氮处理技术与阳极化处理技术组合在一起,可在钽喷丝头及其它场合使用。

说明书

本发明涉及金属材料的表面处理，尤其是涉及一种钽非晶氧化物表面层或薄壁件的制备方法。

钽有极其优良的耐酸腐蚀性能和绝缘性能，因而在很多领域得到了广泛的应用。据报道钽在低温的氧、氮介质中可形成非晶态，但是一般形成的表面层厚度只有纳米数量级，这正是其好的耐酸腐蚀性能和绝缘性能的原因。如需要足够厚度或整块的非晶态则无法得到，因为在高温下虽能加快氧氮介质向钽内部扩散或迁移，但是由于原子活动能力的提高，形成的表面层将晶化成钽的氧化物、氮化物或氧氮化物，且往往伴随着表面粗糙度的提高。

钽有极活泼的化学性质，钽及其氧氮化合物的化学位列于表1，由表1可见钽有很强的自发生成氧化物、氮化物的热力学倾向，生成氧化物的热力学倾向更大。对于钽的氧化，有很多报道，涉及的方法和处理条件很广，可归纳为表2。低温得到纳米级厚度的非晶态表面层，该表面层阻止钽的进一步氧化；而高温下得到的以五氧化二钽为主的氧化物层则致密度差、表面粗糙度较高，钽的渗氮则由于钽与氧的极大亲和力而变得十分困难，这方面报道的文献较少，大多都是在高温的经净化的含氮的气相介质中借助于激光、离子束、辉光放电等手段来进行，在表面形成钽的固溶体或系列氮化物，该渗氮层使钽获得很高的硬度和耐磨性，但处理后的钽件耐碱腐蚀性差。

表1钽及其氧氮化合物的化学位

    相μ⁰(KJ／mol)    Ta    -40．686    Ta₂O₅    -2204．196    Ta₂N    -353．157    TaN    -299．717

表2钽表面氧化处理工艺分类

不带电    带电在气相中在气体中加热进行吸气处理离子注入、气相沉积、等离子体阳极化在液相中钝化处理高、低温阳极化

总之，离子渗氮层在碱液中因腐蚀而呈彩色，而阳极化层的表面粗糙高。

本发明的目的在于提供一种将离子渗氮处理技术和阳极化处理技术有机地结合起来、利用反应动力学条件的改变获得单边厚度微米数量级的钽非晶氧化物表面层或薄壁件的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：本发明由以下两步完成，即离子渗氮处理和阻极化处理：

1、离子渗氮处理：先将钽件在氢、氮低温等离子体中形成由钽的氮化物和氮在钽中的固溶体组成的表面层或薄壁件，也就是将洁净的钽件置于一真空容器中，将该真空容器抽至小于1Pa的真空度，给钽件加上400-900v的负偏压，并通入氢、氮混合气体，氢氮流量比为4∶1到10∶1之间，控制真至泵的抽速，使真空容器内保持100-1000Pa的真空度，使容器内形成均匀、稳定的辉光放电，调节电参数和真空度，使钽件温度保持在700-900℃之间，维持一定时间后，断电冷却至150℃以下取出；

2、阳极化处理：再将该表面层或薄壁件在1A、2A族金属的硝酸熔盐中进行阳极化处理，也就是将上述进行了渗氮处理的钽件再放入温度为450-510℃的1A、2A族金属硝酸熔盐中，将钽件加上一直流电流，钽件为阳极，坩埚为阴极，开始电源工作于恒流状态，保证电流密度为3-5×10^-5A／m²，随着钽件表面电阻的增加，升高电源的电压至一定电压后，电源工作于恒压状态，一般保持电压在10-30V，此时电流随时间减小，处理一定时间后取出，水洗，吹干，即可得到表面粗糙度低、致密性高、硬度高、电阻率高、耐碱腐蚀性能好的氧化钽的非晶态表面层或薄壁件。

本发明是将离子渗氮处理技术和阳极化处理技术两种技术有机地进行组合，所得到的结果既不是正交晶系的β-Ta₂O₅也不是体心立方的TaN_X，而是无定型态的氧化物，随时间延长可得到足够的厚度。钽离子渗氮技术关键在于真空室压升率应小于0．01Pa／min，以防止钽氧化并综合调节气压，氢氮比和真空度，充分利用设备的电源功率，即避免出现高电压、低电流或低电压高电流的情况，使钽件加热到足够的温度。

将纯钽和经典型工艺进行离子渗氮、熔盐阳极化和复合处理的表面层的性能比较列于表3。经复合处理的钽非晶氧化物表面层或薄壁件具有表面粗糙度低、致密性高、硬度高，电阻率高、耐碱腐蚀性能好的优点，在相同处理条件和相同厚度时，非晶层的电阻率为β-Ta₂O₅氧化层的3-5倍。阳极化处理时间小于1．5小时时，表面层内有弥散的未反应的Ta₆N_2．57相存在。本发明已成功地直接应用于化纤行业的钽喷丝头的表面处理，无需附加其他工序，得到了最好的综合性能，本发明还可用于要求钽件有好的耐碱腐蚀性能、高硬度、低粗糙度、高电阻的场合，也可用于制作钽的非晶态薄壁件。

表3各种表面层的性能比较

膜层硬度HV 0．01粗糙度Raμm碱腐蚀失重×    10^-6g／h·cm²    产物    颜色喷丝头要求原始钽片离子渗氮层阳极化层复合处理层    ≥500    110    1000    500    1000    ≤0．08    0．02    0．06    0．22    0．08国际无规定    2．2786    1．2133    0．6439    0．6345    -    Ta Ta₆N_2．57β-Ta₂O₅无定型态国际无规定银白有光泽^①银白有光泽^①    银灰色    黑褐色①原始表面和离子渗氮层经碱腐蚀后表面呈彩色，其他试样无变化。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

将洁净的钽件置于一真空容器中，将该真空容器抽至0．9Pa的真空度，给钽件加上800V的负偏压，并通入氢氮混合气体，氢氮流量比为4∶1，控制真空泵的抽速，使真空容器保持100Pa的真空度，使容器内形成均匀、稳定的辉光放电，调节电参数和真空度，使钽件温度保持在700±10℃，维持2小时后，断电冷却至150℃以下取出，即可在钽件表面形成厚度为15μm、硬度为HV500、表面粗糙度为0．03μm的表面层；再将该钽件放入温度为510℃的NaNO₃熔盐中，给钽件加上一直流电流，钽件为阳极，坩埚为阴极，开始电源工作于恒流状态，保证电流密度为3×10^-5A／m²，随着钽件表面电阻的增加，将电源的电压升至一定电压后，电源处于恒压状态，一般保持电压在20V，此时电流随时间减小，处理2小时后取出，水洗，吹干，即可得到氧化钽的非晶态表面层。

实施例2：

将洁净的钽件置于一真空容器中，将该真空容器抽至0．5Pa的真空度，给钽件加上500V的偏压，并通入氢氮混合气体，氢氮流量比为10∶1，控制真空泵的抽速，使真空容器保持1000Pa的真空度，使容器内形成均匀、稳定的辉光放电，调节电参数和真空度，使钽件温度保持在900±10℃，维持1小时，断电冷却至150℃以下取出，即可在钽件表面形成厚度为15μm、硬度为HV1300、表面粗糙度为0．05μm的表面层；再将该钽件放入温度为510℃的Ca(NO₃)₂熔盐中，将钽件加上一直流电流，钽件为阳极，坩埚为阴极，开始电源工作于恒流状态，保证电流密度为5×10^-5A／m²，随着钽件表面电阻的增加，将电源的电压升至一定电压后，电源处于恒压状态，一般保持电压在10V，此时电流随时间减小，处理1小时后取出，水洗，吹干，即可得到氧化钽的非晶态薄壁件。

实施例3：

将洁净的钽件置于一真空容器中，将该真空容器抽至0．7Pa的真空度，给钽件加上600V的偏压，并通入氢氮混合气体，氢氮流量比为6∶1，控制真空泵的抽速，使真空容器保持500Pa的真空度，使容器内形成均匀、稳定的辉光放电，调节电参数和真空度，使钽件温度保持在800±10℃，维持1．5小时，断电冷却至150℃以下取出，即可在钽件表面形成厚度为15μm、硬度为HV950、表面粗糙度为0．05μm的表面层；再将该钽件放入温度为510℃的KNO₃熔盐中，给钽件加上一直流电流，钽件为阳极，坩埚为阴极，开始电源工作于恒流状态，保证电流密度为4×10^-5A／m²，随着钽件表面电阻的增加，将电源的电压升至一定电压后，电源处于恒压状态，一般保持电压在30V，此时电流随时间减小，处理5小时后取出，水洗，吹干，即可得到氧化钽的非晶态表面层。