含硫、含氮烷烃增强增韧铝粉/聚氨酯复合材料的制备方法

摘要

含硫、含氮烷烃增强增韧铝粉/聚氨酯复合材料的制备方法属于聚合物基复合材料研究领域。采用不同结构、不同链长的含硫或含氮烷烃作为偶联剂。将经0.01M盐酸刻蚀后的铝粉浸泡于上述偶联剂的1×10

说明书

本发明属于聚合物基复合材料研究领域。

聚合物-金属复合材料界面及界面相的分子设计是高技术领域中的重要研究课题。界面分子的相互作用不仅要将填料与基体牢固结合在一起，还要能传递应力(如拉伸力、冲击力等)。传统的硅烷偶联剂在复合材料的研制中起了重要作用。但由于硅烷偶联剂处理层形成的交联网络脆性较大，在许多复合材料体系中不太适用。如果仅仅从酸碱作用或化学键合作用来设计界面结构，是满足不了同时提高强度和韧性的要求的。对聚合物-金属复合材料，例如金属刚性粒子填充聚合物体系或金属板与聚合物膜复合体系，界面如果太薄且缺乏韧性，则在材料受到应力时将不能很好地吸收或分散其能量，而导致界面的脆裂。因此，在界面引入柔性界面相，便可降低界面脱落及引发银纹的危险，促使材料优先发生基体屈服，从而大幅度地提高材料的韧性。与此同时，由于刚性粒子的强化效应在一定程度上得到保留，因此可望同时改善复合材料的强度和韧性。

长期以来，国防科研中的重要复合体系----固体燃料火箭推进剂中铝粉填充聚氨酯复合体系的界面处理一直是人们花大力气研究的课题。60年代以来，已推出了氮丙啶类、酰胺类、有机硅氧烷类、钛酸酯类等偶联剂体系用于固推剂的界面处理，使其力学强度大为改善，但其韧性差的问题始终未得到解决，使其在实际应用中受至很大的限制。

(参考文献：卢锡年、张芮、李国琛，高分子材料形变损伤与破坏学术讨论会论文集，61，1994；唐汉祥，推进技术，6，1990。)

本技术发明的目的

为铝粉填充聚氨酯复合体系提供有效的偶联剂，在铝粉粒子表面形成一层既具反应性又有一定柔性的界面相，由此使其在与聚氨酯复合时能与大分子相容并产生缠结，或直接参与固化反应而形成界面化学键，还能提供适当的柔性相，使增强粒子韧化，提高铝粉增强聚氨酯复合材料的韧性。

本发明制备方法

本发明将4，4’-二氨苯基二硫化物、2，2’-二羧基苯基二硫化物、ω-巯基烷基醇(R＝C₆-C₁₃)、5-羧基苯并三唑及月桂酸咪唑啉等作为偶联剂配成1×10^-3M的乙醇溶液。将铝粉在0.01M的盐酸溶液中刻蚀5分钟，然后取出洗净并干燥后，浸泡于上述偶联剂溶液中20分钟。取出晾干后以60％的重量比与TDI、1，2，6-己三醇、邻苯二甲酸二辛酯及端羟基聚丁二烯混合固化制得铝粉填充聚氨酯复合膜。

本发明所具备的优点

本发明中，选择不同链长、带不同活性端基的含硫、含氮烷烃来处理铝粉。利用硫原子或氮原子对金属的配位作用可使其分子的一端化学吸附在金属表面，利用其垂直于金属表面的另一端的不同活性的官能团(例如-NH₂、-COOH、-OH等)又可将基体聚氨酯树脂通过与官能团的化学反应而牢固地结合到金属表面。由此形成的柔性界面相可大大增加铝粉和聚氨酯之间的相容作用，保证铝粉在基体中的均匀分散，消除了弱边界层，使界面变得更牢固。同时，还能在铝粉表面起到弹簧的作用，更好地在分散相和基体之间吸收和传递能量、松弛内应力，使强度和韧性同时得到提高。与同比例未处理铝粉填充体系相比，用含硫、含氮烷烃表面处理铝粉填充聚氨酯复合膜的强度可增加20％以上，韧性提高4-6倍以上。其中，4，4’-二氨苯基二硫化物处理的体系强度增加66％，韧性提高了3.8倍；月桂酸咪唑啉处理的体系强度增加23％，韧性提高了10倍。

本发明最佳实施例：

例1.用4，4’-二氨苯基二硫化物作为偶联剂处理的铝粉填充聚氨酯复合膜的制备

将铝粉先在0.01M的盐酸溶液中浸5分钟，然后用蒸馏水和丙酮洗涤，室温干燥后，在1×10^-3M的4，4’-二氨苯基二硫化物的乙醇溶液中浸泡20分钟，同时搅拌。取出晾干后，按铝粉含量60％(重量比)与TDI、1，2，6-己三醇、邻苯二甲酸二辛酯及端羟基聚丁二烯混合涂覆成膜，在60℃固化90小时。拉伸性能根据GB1039-92在INSTRON-4416万能材料测试仪上进行测定，拉伸速度50mm/min，湿度(％)：40，温度：10℃。测试结果如下：拉伸应力：1.035MPa，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加66.1％，拉伸应变：542.1％，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加3.84倍。

例2.用月桂酸咪唑啉作为偶联剂处理铝粉填充聚氨酯复合膜的制备

将铝粉先在0.01M的盐酸溶液中浸5分钟，然后用蒸馏水和丙酮洗涤，室温干燥后，在1×10^-3M的月桂酸咪唑啉的乙醇溶液中浸泡20分钟，同时搅拌。取出晾干后，按铝粉含量60％(重量比)与TDI、1，2，6-己三醇、邻苯二甲酸二辛酯及端羟基聚丁二烯混合涂覆成膜，在60℃固化90小时。拉伸性能根据GB1039-92在INSTRON-4416万能材料测试仪上进行测定，拉伸速度50mm/min，湿度(％)：40，温度：10℃。测试结果如下：拉伸应力：0.767MPa，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加23.1％，拉伸应变：1261.5％，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加10.3倍。

例3.用2，2’-二羧基苯基二硫化物作为偶联剂处理的铝粉填充聚氨酯复合膜的制备

将铝粉先在0.01M的盐酸溶液中浸5分钟，然后用蒸馏水和丙酮洗涤，室温干燥后，在1×10^-3M的2，2’-二羧基苯基二硫化物的乙醇溶液中浸泡20分钟，同时搅拌。取出晾干后，按铝粉含量60％(重量比)与TDI、1，2，6-己三醇、邻苯二甲酸二辛酯及端羟基聚丁二烯混合涂覆成膜，在60℃固化90小时。拉伸性能根据GB1039-92在INSTRON-4416万能材料测试仪上进行测定，拉伸速度50mm/min，湿度(％)：40，温度：10℃。测试结果如下：拉伸应力：0.717MPa，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加15.1％，拉伸应变：466.8％，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加3.17倍。

例4.用ω-巯基己醇作为偶联剂处理的铝粉填充聚氨酯复合膜的制备

将铝粉先在0.01M的盐酸溶液中浸5分钟，然后用蒸馏水和丙酮洗涤，室温干燥后，在1×10-3M的ω-巯基己醇的乙醇溶液中浸泡20分钟，同时搅拌。取出晾干后，按铝粉含量60％(重量比)与TDI、1，2，6-己三醇、邻苯二甲酸二辛酯及端羟基聚丁二烯混合涂覆成膜，在60℃固化90小时。拉伸性能根据GB1039-92在INSTRON-4416万能材料测试仪上进行测定，拉伸速度50mm/min，湿度(％)：40，温度：10℃。测试结果如下：拉伸应力：0.778MPa，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加24.9％，拉伸应变：427 5％，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加2.82倍。

例5.用ω-巯基癸醇作为偶联剂处理的铝粉填充聚氨酯复合膜的制备

将铝粉先在0.01M的盐酸溶液中浸5分钟，然后用蒸馏水和丙酮洗涤，室温干燥后，在1×10^-3M的ω-巯基癸醇的乙醇溶液中浸泡20分钟，同时搅拌。取出晾干后，按铝粉含量60％(重量比)与TDI、1，2，6-己三醇、邻苯二甲酸二辛酯及端羟基聚丁二烯混合涂覆成膜，在60℃固化90小时。拉伸性能根据GB1039-92在INSTRON-4416万能材料测试仪上进行测定，拉伸速度50mm/min，湿度(％)：40，温度：10℃。测试结果如下：拉伸应力：0.741MPa，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加18.9％，拉伸应变：690.2％，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加5.17倍。

例6.用5-羧基苯并三唑作为偶联剂处理的铝粉填充聚氨酯复合膜的制备

将铝粉先在0.01M的盐酸溶液中浸5分钟，然后用蒸馏水和丙酮洗涤，室温干燥后，在1×10^-3M的5-羧基苯并三唑的乙醇溶液中浸泡20分钟，同时搅拌。取出晾干后，按铝粉含量60％(重量比)与TDI、1，2，6-己三醇、邻苯二甲酸二辛酯及端羟基聚丁二烯混合涂覆成膜，在60℃固化90小时。拉伸性能根据GB1039-92在INSTRON-4416万能材料测试仪上进行测定，拉伸速度50mm/min，湿度(％)：40，温度：10℃。测试结果如下；拉伸应力：0.812MPa，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加30.3％，拉伸应变：741.3％，比未处理的铝粉填充聚氨酯膜增加5.62倍。

本发明的用途

本发明所采用的不同结构、不同链长的含硫或含氮烷烃可推广作为聚合物-金属复合材料增韧增强的界面处理的偶联剂。可有效地同时改善复合材料的强度和韧性，具有十分广阔的应用前景。