胺基固化剂、含所述固化剂的可固化树脂组合物以及含所述固化剂的防腐涂料组合物

摘要

本发明涉及一种胺基固化剂,该胺基固化剂通过将(a)二甲苯二胺与脂族多元胺的混合物、(b)选自双酚A、双酚F和苯酚的至少一种与烷基链具有9个或更多碳原子的烷基酚的混合物和(c)甲醛的缩合反应产物与(d)一个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂进行反应制得;本发明还涉及含有该固化剂的可固化树脂组合物以及含有该固化剂的防腐涂料组合物。

说明书

本发明涉及用作环氧树脂固化剂的胺基固化剂，该固化剂尤其在低温时具有良好的固化性能，并与防腐涂料组合物中广泛使用的石油树脂具有良好的相容性；本发明还涉及含该固化剂的可固化树脂组合物以及含该固化剂并具有良好低温固化性能的防腐涂料组合物，尤其涉及用于诸如压载箱的船舶内部涂层的无焦油防腐涂料组合物。

胺基固化剂作为环氧树脂的固化剂是本领域所公知的。含有上述固化剂和环氧树脂的树脂组合物可在室温固化，从而能广泛地用于船舶、钢质结构等的重防腐涂料组合物中。然而，上述树脂组合物在例如冬季的低温下固化性能较差，使其不能表现环氧树脂原有的性能。

为提高树脂组合物的低温固化性能，本领域已经提出了如下(1)至(4)的方法，即，(1)使用固化促进剂，(2)使用基于硫醇的固化剂，(3)使用含丙烯酸酯的树脂，以及(4)使用环氧-聚氨酯固化体系。

上述方法(1)存在这样的缺点，正如在固化促进剂中所使用的，使用诸如叔胺、酚等的催化剂用于环氧基的开环得到的低温促进效果不令人满意，并且在固化后的膜中残留催化剂致使固化后的膜耐水性和膜性能差。

上述方法(2)存在这样的缺点，固化剂的使用使组合物表现出了良好的低温固化性能，但固化后的膜耐水性和耐化学品性能差，并且产生恶臭。

上述方法(3)存在这样的缺点，丙烯酸酯基团与胺的迈克尔加成反应提高了组合物的低温固化性能，但众多酯连接保留在固化膜中使固化后的膜的耐水性和耐碱性差。

上述方法(4)由于使用了由环氧树脂(作为环氧多元醇)与异腈酸酯(作为固化剂)的结合构成的固化体系，从而实际使用时获得了良好的低温固化性能。然而，上述固化体系的缺点是，异腈酸酯在高湿度的环境下会膨胀，使得涂层的长期防腐性不令人满意，而且上述固化体系与防腐涂料组合物中使用的石油树脂的相容性差，因此难以用在重防腐涂料组合物中。

本领域已经将焦油-环氧树脂涂料组合物用作船舶和钢质结构用防腐涂料组合物。上述涂料组合物具有良好的防腐性、耐水性、耐化学品性等，但其缺点是，由于含有焦油，使得组合物从安全和健康的角度看仍令人担忧，并且焦油的黑色使涂料组合物涂覆后难以维护和控制，并产生密闭的空间黑色，使操作变得危险。

通过使用石油树脂代替焦油，已经提出了各种制备涂料组合物的方法，所述涂料组合物能够得到浅色面漆并可用于诸如压载箱的船舶内部的涂覆。本申请人也曾提出一种含有具有特定性能的石油树脂的防腐涂料组合物(参见日本专利申请公开263713/97和302276/97)。上述防腐涂料组合物含有与胺基固化剂具有相对良好相容性的石油树脂，并能够形成防腐性、耐水性、粘结性等良好的浅色涂膜。然而，由于其中使用了胺基固化剂，涂膜低温下的固化性能不令人满意，从而视情况而定不能得到具有良好膜性能的涂膜。

为解决上述问题，本发明人进行了深入的研究发现，通过用环氧树脂改性具有特定组成的迈克尔加成产物可制备胺基固化剂；该固化剂具有良好的低温固化性能，并与防腐涂料组合物中广泛使用的石油树脂具有良好的相容性；使用胺基固化剂能够得到具有良好低温固化性能的无焦油防腐涂料组合物，并且能够形成防腐性、耐水性、粘结性等良好的浅色涂膜；上述研究结果得到本发明。

在第一实施方案中，本发明提供胺基固化剂，该胺基固化剂通过将(a)胺、(b)酚和(c)甲醛的缩合反应产物与(d)一个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂进行反应制得，所述胺(a)是二甲苯二胺与脂族多元胺的混合物，所述酚(b)是选自双酚A、双酚F和苯酚的至少一种与烷基链具有9个或更多碳原子的烷基酚的混合物。

在第二实施方案中，本发明提供可固化树脂组合物，含有(A)环氧树脂和(B)胺基固化剂，胺基固化剂通过将(a)二甲苯二胺与脂族多元胺的混合物、(b)选自双酚A、双酚F和苯酚的至少一种与烷基链具有9个或更多碳原子的烷基酚的混合物和(c)甲醛的缩合反应产物与(d)一个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂进行反应制得。

在第三实施方案中，本发明提供防腐涂料组合物，含有(A)环氧树脂、(B)胺基固化剂和(C)石油树脂，所述胺基固化剂通过将(a)二甲苯二胺与脂族多元胺的混合物、(b)选自双酚A、双酚F和苯酚的至少一种与烷基链具有9个或更多碳原子的烷基酚的混合物和(c)甲醛的缩合反应产物与(d)一个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂进行反应制得，对于每100重量份的可固化树脂固体物，所述石油树脂(C)的含量为20至150重量份。

本发明第一实施方案中的胺基固化剂或本发明第二和第三实施方案中的胺基固化剂(B)(下文称本发明的胺基固化剂)是通过将(a)胺、(b)酚和(c)甲醛的缩合反应产物与(d)一个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂进行反应制得的固化剂。

本发明中的胺(a)是二甲苯二胺与脂族多元胺的混合物。脂族多元胺的优选实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。

二甲苯二胺与脂族多元胺的优选混合比为重量比2∶1至1∶2。超出上述比值的太多的二甲苯二胺会使涂膜的粘结性差。另一方面，太多的脂族多元胺会导致涂料的低温固化性能差以及与石油树脂的相容性差。

本发明中的酚(b)是选自双酚A、双酚F和苯酚的至少一种与烷基链具有9个或更多碳原子的烷基酚的混合物。烷基酚具有含9个或更多碳原子的烷基链。使用具有不到9个碳原子的烷基链会不希望地降低与石油树脂的相容性。烷基酚的实例包括壬基酚、十二烷基酚、腰果酚等。

酚(b)中选自双酚A、双酚F和苯酚的至少一种与烷基酚的优选混合比为重量比2∶1至1∶2。选自双酚A、双酚F和苯酚的至少一种酚的量太多会降低与石油树脂的相容性。另一方面，烷基酚的量太多会不希望地降低涂料的低温固化性能以及耐水性。

本发明使用的环氧树脂(d)包括一个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂，优选环氧当量为150至600的环氧树脂。从耐水性和低温固化性看，尤其优选的环氧树脂是双酚型环氧树脂。

本发明的胺基固化剂通过常规方法制备，所述方法包括混合上述成分(a)、(b)和(c)，接着在50至180℃的温度下加热并脱水，得到迈克尔反应缩合产物，添加成分(d)，在20至200℃的温度下加热使缩合产物中的氨基与环氧基反应。

上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的混合摩尔比是，对于1摩尔的成分(a)，成分(b)的量为0.7-1.3摩尔，成分(c)为0.7-1.3摩尔，成分(d)为0.2-0.5摩尔。当成分(a)的量高于上述摩尔比的范围时，低温固化性降低，未反应产物会从涂膜表面渗出。另一方面，当成分(a)的量低于上述摩尔比的范围时，固化性能降低，未反应的成分(b)会残留在涂膜中，降低涂层的耐水性。

上述方法得到的本发明的胺基固化剂作为环氧树脂的固化剂是有用的，表现出良好的低温固化性，并且可缩短常温下干燥和固化的时间。

在本发明第二和第三实施方案中使用的环氧树脂(A)包括一个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂，优选环氧当量为150至600，优选180至300的环氧树脂。环氧树脂(A)的实例包括诸如双酚型环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油酯基环氧树脂、缩水甘油胺基环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂等。这些树脂可单独使用或结合使用。

在本发明第二和第三实施方案中，成分(A)与成分(B)的混合比可根据所使用的成分(A)和成分(B)的种类随意改变，但优选是成分(B)中活泼氢当量与成分(A)中环氧当量的当量比在0.5至1.0的范围内。

本发明第二实施方案中的可固化树脂组合物任选包括石油树脂、其它液体改性剂和活泼或不活泼稀释剂；颜料，如体质颜料、防腐颜料、着色颜料等；以及公知的添加剂，如有机溶剂、防沉降剂、防流挂剂、润湿剂、反应促进剂、粘结性给予剂、脱水剂等。

本发明第三实施方案中的石油树脂(C)优选包括常温下为固体，软化点为50至150℃，优选80至100℃的石油树脂。上述石油树脂的实例包括聚合C₉馏分如苯乙烯衍生物、茚等(从石油石脑油裂解过程中产生的重油得到)制得的芳族基石油树脂；上述C₅馏分和C₉馏分共聚得到的共聚物石油树脂；C₅馏分中的共轭二烯如环戊二烯、1，3-戊二烯等进行部分环状聚合得到的脂族基石油树脂；芳族基石油树脂氢化得到的树脂；聚合环戊二烯等得到的脂环基石油树脂。

当石油树脂(C)的软化点低于50℃时，涂膜的耐水性降低，成分(C)会渗到涂膜表面，以保持粘结性。另一方面，当石油树脂(C)的软化点高于150℃时，涂料组合物的粘度增加，使涂膜的施工性能和物理性能下降。

特别地，石油树脂(C)优选包括含羟基、软化点为50至150℃的石油树脂，其中一个分子中羟基的含量为0.5-1.5摩尔。含羟基的石油树脂可通过将羟基引入到上述石油树脂中制得。在这些树脂中，从耐水性和与成分(A)和(B)的相容性看，优选的是含羟基的芳族基石油树脂。

当含羟基的石油树脂中一个分子所含的羟基量小于0.5摩尔时，与胺基固化剂的相容性降低，对涂膜性能产生不利的影响。当含羟基的石油树脂中一个分子所含的羟基量大于1.5摩尔时，涂膜的耐水性下降。

在本发明第三实施方案中的防腐涂料组合物中，每100重量份的固化的树脂固体物，所含的石油树脂(C)的量为20至150重量份，优选50至150重量份。当上述含量低于20重量份时，不能获得满意的耐水性。另一方面，上述含量高于150重量份时，得到的脆性涂膜不可能具有良好的物理性能，而且低温固化性能严重下降。

本发明第三实施方案中的防腐涂料组合物任选地可含有其它液体改性剂或稀释剂；颜料，如体质颜料、防腐颜料、着色颜料等；活泼稀释剂；以及组合物中常用的添加剂，如有机溶剂、防沉降剂、防流挂剂、润温剂、反应促进剂、粘结性给予剂、脱水剂等。

本发明第三实施方案中的防腐涂料组合物是双组分型涂料组合物，包括含环氧树脂(A)和石油树脂(C)的基料(base material)，以及胺基固化剂(B)，通常涂覆到诸如锌底漆的底涂防腐涂膜上。上述涂料组合物可用本领域公知的涂覆方法进行涂覆，例如空气喷涂、无空气喷涂、刷涂、辊涂等，干膜的厚度为150至500μm。

实施例

本发明通过下列实施例得到更详细的解释，其中“份”和“％”指“重量份”和“％(重量)”。

制备胺基固化剂

实施例1

在装有搅拌器和温度计的反应器中加入68g(0.5摩尔)二甲苯二胺、52g(0.5摩尔)二亚乙基三胺、114g(0.5摩尔)双酚A和110g(0.5摩尔)壬基酚，接着完全搅拌，添加81g(1摩尔)37％的甲醛水以进行反应，加热到100℃反应2小时，脱水得到缩合反应产物，添加95g(0.25摩尔)Epon #828(商品名，环氧树脂，环氧当量：190，由Yuka Shell Epoxy Co.Ltd.出售)，在80℃反应2小时，用甲苯∶异丙醇＝1∶1的混合溶剂稀释，得到不挥发物含量为60％的胺基固化剂(B-1)。固化剂溶液的粘度为900cps(在25℃/60 r.p.m条件下用B型粘度计测量)。

实施例2-4和比较例1-6

重复实施例1，所不同的是各种成分列于表1中，得到得到各种胺基固化剂(B-2)至(B-9)。比较例6的粘度太高，不可能制得固化剂。表1中，成分用摩尔比表示，(注1)和(注2)解释如下。

(注1)Epon #1001：环氧树脂，环氧当量：475，由Yuka ShellEpoxy Co.Ltd.出售，商品名。

(注2)  Epiclon #520：商品名，单环氧化合物，由Dainippon Inkand Chemicals，Inc.出售。

表1

实施例比较例1234123456胺基固化剂B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9-成分a甲基二甲苯二胺0.50.60.50.51.0-0.50.50.50.5二亚乙基三胺0.50.60.50.5-1.00.50.50.50.5b双酚A0.50.50.60.50.50.5-0.50.51.0壬基酚0.50.50.60.50.50.51.00.50.5-c甲醛1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0dEpon #8280.250.250.250.250.250.25-0.25Epon #1001(注1)0.25Epiclon #520(注2)0.25不挥发物含量606060606060606060-粘度(cps/25℃)90040040020006001000400400700-活泼氢当量150122165198187124149102127-

制备可固化树脂组合物

实施例5-8和比较例7-12

在1升的反应器中装入100份Epon #828和各种上述得到的根据表2配方的胺基固化剂，接着混合并搅拌，得到各种可固化树脂组合物。各种组合物进行如下的性能测试。测试结果列于表2。表2中，(注3)代表如下含义。

(注3)Versamin F20：商品名，迈克尔改性的邻二甲苯二胺，活泼氢当量：80，由Henkel Japan Ltd.出售，不挥发物含量：100％，粘度：3000cps。

性能测试

(*1)相容性：

混合后用涂膜器立即将每种样品涂覆到玻璃板上，得到的干膜厚250μm，接着在5℃和65％RH环境的条件下干燥24小时，根据如下标准肉眼评估涂膜的外观。

3：无变化；2：出现浑浊；1：分离。

(*2)低温固化性能：

混合后用涂膜器立即将每种样品涂覆到脱脂抛光的低碳钢板(0.8×70×150mm)上，得到的干膜厚约250μm，接着在5℃和65％RH环境的条件下干燥16小时，用手指压涂膜表面，根据如下标准肉眼评估涂膜的外观。

3：用手指重压，涂膜不出现滑移；

2：用手指重压，涂膜出现滑移；

1：用手指轻压，涂膜出现滑移；

(*3)粘结性能：

混合后用涂膜器立即将每种样品涂覆到喷丸清理后的钢板(2×70×150mm)上，得到的于膜厚约250μm，接着在5℃和65％RH环境的条件下干燥7天，得到各种涂层测试板，在测试板上进行划格法附着力试验，接着在其上粘着粘合剂玻璃纸条，分离纸条，根据如下标准肉眼评估涂膜的外观。

3：良好；

2：出现部分剥离；

1：全部表面出现剥离。

表2

实施例比较例5678789101112Epon  #828100100100100100100100100100100胺基固化剂(B-1)100(B-2)100(B-3)100(B-4)100(B-5)100(B-6)100(B-7)100(B-8)100(B-9)100比较用胺基固化剂(注3)40性能相容性3333333333低温固化性3333322223粘着性3333333232

制备防腐涂料组合物

实施例9

在1升的反应器中装入100份Epon #828、70份钛白、100份滑石粉、100份含羟基的石油树脂(注4)、10份防流挂剂(注5)和10份二甲苯，接着在分散机中混合并搅拌，形成作为基料的分散体，就在涂覆前向基料中添加100份胺基固化剂(B-1)，混合并搅拌，得到防腐涂料组合物。

实施例10-14和比较例13-21

重复实施例9，所不同的是用表3所示的成分和配方，得到各种防腐涂料组合物。表3中，(注4)、(注5)和(注6)解释如下。

(注4)Neopolymer K-2：商品名，二乙烯基甲苯-茚共聚物，一个分子中含有1至1.1摩尔羟基，软化点：100℃，由NipponPetrochemicals Co.，Ltd.出售。

(注5)Disparion A630-20XN：商品名，聚酰胺蜡，由KusumotoChemicals Ltd.出售。

(注6)Coronate L：商品名，异腈酸酯固化剂，甲代亚苯基二异腈酸酯改性产物，NCO含量：13％，由Nippon Polyurethane IndustryCo.Ltd.出售。

性能测试

上述得到的各种防腐涂料组合物进行如下性能测试。结果列于表4中。

(*4)相容性

重复上述(*1)，不同的是使用防腐涂料组合物代替上述(*1)中的树脂组合物。

(*5)低温固化性能

重复上述(*2)，不同的是使用防腐涂料组合物代替上述(*2)中的树脂组合物。

(*6)柔韧性

每种防腐涂料组合物通过无空气喷涂法涂覆到脱脂抛光的低碳钢板(150×70×0.8mm)上，得到的干膜厚约250μm，接着在20℃和65％RH环境的条件下干燥7天，分别得到每种涂层的测试样板。每种涂层的测试样板以90°的折叠角于20℃的温度下涂膜表面朝外折叠，根据如下标准肉眼评估折叠部分涂膜上出现的裂缝。3：无裂缝出现；2：很少裂缝出现；1：许多裂缝出现

(*7)耐温差水的耐水性

将上述得到的每种防腐涂料组合物通过无空气喷涂涂覆到喷丸清理后的钢板(300×100×3.2mm)，即测试样板I上，以及涂覆到测试样板II上，得到的干膜厚约250μm，接着在20℃和65％RH环境的条件下干燥7天，分别得到各种涂层测试板。所述测试样板II是将SDZinc 1000 HA(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.出售，硅酸锌底漆)涂覆到上述钢板上，得到约25μm厚的干膜，接着干燥一天制得。

每种涂层测试样板在这样的浸渍容器中浸渍14天，即涂层测试样板的涂层表面与40℃的热水接触，涂层测试样板的背面与20℃的水接触，接着根据如下标准肉眼评估涂层表面状况。

3：无异常；2：出现少量起泡和锈；1：明显出现起泡和锈。

(*8)耐海水性

将与上述(*7)相同方式得到的每种涂层测试样板浸渍到50℃海水中达3个月，接着根据如下标准肉眼评估涂层表面状况。

3：无异常；2：出现少量起泡；1：明显出现起泡。

表3

实施例比较例91011121314131415161718192021基料Epon #828100100100100100100100100100100100100100100Epon #1001100钛白707070707070707070707070707070滑石粉100100100100100100100100100100100100100100100含羟基的石油树脂(注4)10010010010050100100100100100100100100200防流挂剂(注5)101010101010101010101010101010二甲苯101010101010101010101010101010固化剂胺基固化剂(B-1)100100100100100(B-2)100(B-3)100(B-4)100(B-5)100(B-6)100(B-7)100(B-8)100(B-9)100比较用胺基固化剂(注3)40异腈酸酯固化剂(注6)50

表4

实施例比较例9101 112131413141561718192021相容性333333323332133低温固化性能333333321221313柔韧性333333333332231耐温差水的耐水性测试样板I333333231322221测试样板II333333231322221耐海水性测试样板I333333332322222测试样板II333333332322222

本发明提供一种胺基固化剂，该固化剂通过用环氧树脂改性具有特定组成的迈克尔反应产物制得，具有良好的低温固化性能，与石油树脂有良好的相容性，本发明还提供含有该胺基固化剂的可固化树脂组合物，该组合物具有良好的低温固化性能，能够形成防腐性和粘结性好的涂膜。

本发明通过使用胺基固化剂能够提供具有良好低温固化性能、而无安全和健康问题的无焦油防腐涂料组合物，所述固化剂通过用环氧树脂改性具有特定组成的迈克尔反应产物制得，并与石油树脂具有良好的相容性。本发明的防腐涂料组合物能够形成浅色涂膜，并且防腐性、耐水性和粘结性好。

本发明的防腐涂料组合物作为重防腐涂料组合物用于船舶和钢质结构是非常有用的。