用于光致抗蚀剂的交联单体,及使用其制备光致抗蚀剂聚合物的方法

摘要

本发明揭示一种化学式1的交联单体,使用该单体制备光致抗蚀剂聚合物的方法,及该光致抗蚀剂聚合物。

说明书

本发明涉及用于光致抗蚀剂聚合物的交联单体，及使用其制备光致抗蚀剂聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及用于能明显改善光致抗蚀剂共聚物的聚合比例的光致抗蚀剂聚合物的交联单体，及使用其制备光致抗蚀剂共聚物的方法。

近来，化学放大型DUV(深紫外)光致抗蚀剂已被证明在半导体制造的制备微线路方法上具有非常高的敏感性。这些光致抗蚀剂是将光酸产生剂与具有酸不稳定结构的聚合物基质大分子混合而制备的。

依据这样一种光致抗蚀剂的反应机制，当受到光源照射时光酸产生剂会产生酸，聚合物基质的主链或支链上的曝光部分和所产生的酸反应，因而分解或交联，如此聚合物的极性会明显地改变。这种极性改变会导致在显影溶液中曝光区或未曝光区溶解度的不同，因此在基材上形成一正或负掩模图像。

在一些光致抗蚀剂中，在聚合物的主链或支链上的官能基是与基质中其它聚合物的主链或支链产生交联的，因此，可在光致抗蚀剂中加入一交联剂以促进聚合物间的交联。

然而，交联单体也可用于促进组成光致抗蚀剂聚合物单体间的链结，如此可增加光致抗蚀剂聚合物的产率。例如，当在聚合反应时使用20克的单体，而没有使用交联剂，约可产生分子量约6000的聚合物4.8克(产率：24％)。当单体的数量增加至40克时，所得聚合物的数量只有约6克(即产率突然降低至约15％)，如此，为了大量制备光致抗蚀剂聚合物，必须使用一交联单体，以增加产率及可商业化生产光致抗蚀剂聚合物。

本发明的目的是提供一种用于光致抗蚀剂聚合物的交联单体，其能明显地改善光致抗蚀剂聚合物的聚合产率。

本发明的另一目的是提供一种使用所述交联单体制备光致抗蚀剂聚合物的方法，及由其所制得的光致抗蚀剂聚合物。

本发明的另一目的是提供使用上述交联单体所形成的聚合物制备而得的光致抗蚀剂组合物。

本发明的又另一目的是提供使用上述光致抗蚀剂组合物所制得的半导体元件。

图1是实施例3所得的光致抗蚀剂图像；

图2是实施例4所得的光致抗蚀剂图像。

为了达到上述的目的，本发明提供一种下述化学式1的交联单体：

<化学式1>其中R′和R″分别为氢或甲基；m是一从1至10的数；及R是选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的C₁-C₁₀酯，直链或支链的C₁-C₁₀酮，直链或支链的C₁-C₁₀羧酸，直链或支链的C₁-C₁₀缩醛，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀酯，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀酮，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀羧酸，及直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀缩醛。

为了达到本发明的另一目的，提供一种制备一光致抗蚀剂共聚物的方法，包括步骤(a)将两种或多种光致抗蚀剂共聚单体及化学式1的交联单体溶解于一有机溶剂中，及(b)向所得溶液中加入一种聚合引发剂或聚合催化剂，以诱发聚合反应。

发明人进行了大量深入细致的研究以达到本发明的上述目的，发现化学式1的化合物通过使光致抗蚀剂聚合物和另一聚合物交联，而改善了聚合物的聚合产率。本发明的交联单体对于改善具有脂环烯烃主链的共聚物的聚合产率特别有效。

化学式1所表示的化合物具有两个双键，且每一个双键和其它光致抗蚀剂单体结合形成交联，因此提高光致抗蚀剂聚合物的聚合产率。

化学式1的交联单体优选的是化学式2表示的1，3-丁二醇二丙烯酸酯或化学式3表示的1，4-丁二醇二丙烯酸酯：

<化学式2>

<化学式3>

依据本发明，光致抗蚀剂聚合的方法是在合成传统光致抗蚀剂共聚物的程序中向其它光致抗蚀剂单体中加入一种化学式1的交联单体而完成。

例如，在由如下述化学式4的脂环族烯烃衍生物制备光致抗蚀剂共聚物的情况下，聚合反应是由将两种或多种化学式4的化合物及一种化学式1的交联单体溶解于一种有机溶剂中，及向上述所得溶液中加入一种自由基引发剂或金属催化剂以诱发聚合反应：

<化学式4>其中k和n分别为1或2；p是0至5的数；R₅和R₆分别代表氢或甲基；R₁，R₂，R₃和R₄分别代表氢，直链或支链的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的C₁-C₁₀酯，直链或支链的C₁-C₁₀酮，直链或支链的C₁-C₁₀羧酸，直链或支链的C₁-C₁₀缩醛，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀酯，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀酮，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀羧酸，及直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀缩醛。

该聚合反应需要在温度为60℃和130℃之间，及在氮气或氩气氛压力为0.0001和5atm之间进行。

本体聚合反应或溶液聚合反应也可用作聚合的方法，并且环己酮，甲基乙基酮，苯，甲苯，二噁烷，四氢呋喃，丙二醇甲基醚乙酸酯，和/或二甲基甲酰胺，或其混合物可用作聚合反应溶剂。聚合反应引发剂可为苯甲酰过氧化物，2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)，乙酰过氧化物，月桂基过氧化物，过乙酸叔丁基酯，叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，或类似物。

依据本发明的聚合方法制得的所需光致抗蚀剂聚合物可由下述化学式5表示：其中k和n分别代表数字1或2；m代表一个从1至10的数；p代表从0至5的数；R′，R″，R₅和R₆分别代表氢或甲基；R是选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的C₁-C₁₀酯，直链或支链的C₁-C₁₀酮，直链或支链的C₁-C₁₀羧酸，直链或支链的C₁-C₁₀缩醛，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀酯，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀酮，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀羧酸，及直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀缩醛；R₁，R₂，R₃和R₄分别选自氢，直链或支链的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的C₁-C₁₀酯，直链或支链的C₁-C₁₀酮，直链或支链的C₁-C₁₀羧酸，直链或支链的C₁-C₁₀缩醛，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀酯，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀酮，直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀羧酸，及直链或支链的含有至少一个羟基的C₁-C₁₀缩醛；及a∶b∶c的比例优选的是1-50摩尔％∶10-50摩尔％∶0.1-20摩尔％。

化学式5所代表的光致抗蚀剂聚合物的分子量优选的是从3000至100000之间。

依据本发明所制得的光致抗蚀剂聚合物在照像制版的效能上和没有交联单体所形成的聚合物差别不大，然而，当使用本发明的交联单体时，聚合反应的产率明显地增加。

例如，在聚合反应时，当使用20克的共聚单体而没有使用交联剂，可得约4.8克的具有分子量约6000的聚合物(产率：24％)。当所述共聚单体的数量增加至40克时，所得聚合物的量只有约6克(亦即，当使用更大量的反应物时，产率突然降低至约15％)。因此，单纯地只增加反应物的量并不适合大量制造共聚物的方法。

另一方面，在使用本发明的交联单体进行相同的聚合反应过程的情况下，聚合反应时使用20克的共聚单体，可得约7克具有分子量约12000的聚合物(产率：35％)；当共聚单体增加至40克时，所得聚合物的量为约14克(产率：35％，亦即在聚合反应产率上没有明显的变化)。所得光致抗蚀剂共聚物的分子量为12000，其多分散性约为2。

如上所述，当使用本发明的交联单体进行聚合反应时可得到较高的产率，因此可大规模地制备光致抗蚀剂聚合物。

依据本发明，光致抗蚀剂组合物可通过将本发明的光致抗蚀剂聚合物和一种有机溶剂混合而制备，可使用的溶剂为环己酮，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，乙酸2-甲氧基乙酯，2-庚酮，异丁基甲基酮，或其它传统有机溶剂。

任意地，少量的光酸产生剂也可加入到该光致抗蚀剂组合物中。合适的光酸产生剂的例子包括：硫化物或鎓型式的光酸产生剂，如六氟化磷酸二苯碘葎、六氟化砷酸二苯碘葎、六氟化锑酸二苯碘葎、三氟甲磺酸二苯基对甲氧基苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对亚苄基酯、三氟甲磺酸二苯基对异丁基苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对叔丁基苯基酯、六氟化磷酸三苯基锍、六氟化砷酸三苯基锍、六氟化锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、和三氟甲磺酸二丁基萘基锍，及类似物。

依据本发明所制得的光致抗蚀剂组合物可旋转涂覆至硅干胶片上，以形成一薄光致抗蚀剂薄膜，然后在一烤箱或热盘上以温度70℃至200℃，优选80℃至150℃“软烤(soft-baked)”1至5分钟，之后使用深紫外线曝光器或激元激光曝光器在成像光下曝光。所使用的光源也可为ArF，KrF，E-光束，X-射线，EUV(远紫外)，DUV(深紫外)，或类似光源，曝光光源的能量优选的是从1至100毫焦耳/平方厘米。

然后，将此薄光致抗蚀剂薄膜在温度10℃至200℃之间，优选的是在100℃至200℃间，“后烘烤(post-baked)”，结果所得物质再以2.38重％或2.5重％的TMAH显像水溶液浸渍一预定的时间，优选的是40秒钟，如此可得一超微图像。

具有高度集成的半导体元件可使用本发明的光致抗蚀剂图像制造。

上述的说明只揭示了关于使用一种交联单体制备一光致抗蚀剂共聚物或光致抗蚀剂组合物方法的某些具体的实施方式，必须了解的是本发明并不局限于这些例子，同时也包括了将本发明的交联单体用于制备传统光致抗蚀剂共聚物或光致抗蚀剂组合物的任何方法。

本发明将以下述实施例更详细地描述，但必须提醒的是本发明并不局限于这些实施例。实施例1：聚(顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/5-降冰片烯-2-羧酸/1，3-丁二醇二丙烯酸酯)的合成

首先将(i)5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙基酯(0.1摩尔)，(ii)5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯(0.85摩尔)，(iii)5-降冰片烯-2-羧酸(0.05摩尔)，(iv)1，3-丁二醇二丙烯酸酯(0.1摩尔)，其是化学式2范围内的交联单体，及(v)顺丁烯二酸酐(1.0摩尔)溶于四氢呋喃中。

向所得上述溶液中加入聚合反应引发剂2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(6.16克)，并且在氮气或氩气气氛之下，以温度67℃使混合物反应10小时，所得聚合物从乙醚或己烷中沉淀出来，干燥后可得化学式6的聚(顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/5-降冰片烯-2-羧酸/1，3-丁二醇二丙烯酸酯)(产率：35％)：

<化学式6>摩尔比例a1∶a2∶a3∶b∶c为0.405∶0.048∶0.024∶0.476∶0.047。实施例2：聚(顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/5-降冰片烯-2-羧酸/1，4-丁二醇二丙烯酸酯)的合成

重复实施例1的步骤，但使用1，4-丁二醇二丙烯酸酯代替1，3-丁二醇二丙烯酸酯，如此可得化学式7的聚(顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/5-降冰片烯-2-羟酸/1，4-丁二醇二丙烯酸酯)：

<化学式7>摩尔比例a1∶a2∶a3∶b∶c为0.405∶0.048∶0.024∶0.476∶0.047。实施例3：

将实施例1所得的化学式6的光致抗蚀剂聚合物(3.57克)溶解于3-乙氧基丙酸乙酯中(25克)，并加入用作光酸产生剂的三氟甲磺酸三苯基锍(0.02克)，且以0.10μm的过滤器过滤所得混合物，以制得一光致抗蚀剂组合物。

将上述所制得的光致抗蚀剂组合物旋转涂覆于硅干胶片上，且以110℃的温度“软烘烤”90秒钟，然后用具有曝光能量0.1至40毫焦耳/平方厘米的ArF激光曝光器照射之后，以110℃的温度再后烘烤该干胶片90秒。当后烘烤完成后，将其置于2.38重％的TMAH水溶液中显像40秒，可得0.14μm L/S的图像(图1)。实施例4：

重复实施例3的步骤，但使用实施例2制得的化学式7的光致抗蚀剂聚合物代替实施例1所得的聚合物，可形成一光致抗蚀剂图像。图2为0.14μm L/S的超微图像。