碲镉汞分子束外延材料真空热处理方法

摘要

一种碲镉汞分子束外延材料真空热处理方法,热处理在分子束外延的真空腔体中或真空的石英安瓿中完成,热处理样品所需的CdTe覆盖层通过外延后直接生长的方法制备,杜绝了外界对样品的任何沾污。用该工艺进行空穴导电型热处理的成功率达100%,空穴浓度可在5×1015到5×1016cm－3范围内随意控制。同时,材料的组分和表面形貌的完整性得到了很好的保持。

说明书

本发明涉及单晶或具有一定结构的均匀多晶化合物材料的后处理技术，特别是碲镉汞(HgCdTe)分子束外延(MBE)材料P型热处理工艺。

用HgCdTe外延材料制成的P-N结可对红外信号进行探测，目前这种探测器已发展到大规模焦平面列阵探测器。用红外焦平面探测器发展起来的红外成象光电子探测技术已在武器制导、航天、航空遥感，气象预报，医学、工农业生产和环境保护等领域中得到广泛应用。

P型热处理是制作P-N结的一个重要环节，HgCdTe材料的P型受主分汞空位型和掺杂型两种，本专利涉及的是通过产生和控制HgCdTe材料汞空位浓度，从而控制材料P型受主浓度的一种新工艺，用P型HgCdTe材料作基底材料制作N-on-P型红外焦平面器件在一些国家已经开始批量生产。

碲镉汞材料P型热处理技术已有很长的历史，经过对碲镉汞材料固气相图的研究，人们发现材料的汞空位浓度与热处理温度和汞压有关，并从实验上证实了它们之间的对应关系，将汞源和样品分置在真空封闭的石英安瓿的两头，通过加热炉分别控制汞源和样品的温度，并维持足够的时间让材料中的汞空位达到热平衡，这就是人们以往一直使用的碲镉汞材料P型热处理工艺，如H.R.Vydyanath在J.Electrochem.,Soc,128(1981)2609中对Hg_0.8Cd_0.2Te体材料P型热处理作了较为全面的研究。

然而，随着外延技术的发展，薄膜材料得到了越来越广泛的应用。为获得大面积组分均匀的HgCdTe薄层材料，人们研究发展了分子束外延技术(MBE)。但是由于MBE技术生长HgCdTe材料的温度范围很小(180℃～200℃)，生长出的材料呈不均匀的N型，材料无法直接为器件使用，需经过热处理调整到焦平面器件所需的电学参数。

然而，传统的热处理技术由于封管前样品表面必须接触空气，样品表面如果接触空气很容易在表面形成氧化物，并吸附大量的杂质元素(如C,Cu,Ca,K,Na等)，这些表面杂质元素在热处理过程中扩散到材料体内是造成材料沾污的主要因素之一。表面沾污和表面化学配比失调对外延材料的影响显得非常严重，从而使得传统热处理的方法的可重复性、工艺稳定性等不尽人意。另外，固气两相之间的镉和碲元素在热处理过程中处于非平衡状态，所引起的表层化学配比失调也会影响薄膜材料的电学参数。而器件对材料电学性能要求十分苛刻，一般要求P型载流子浓度为0.8～2×10¹⁶cm^-2，迁移率大于500cm²/vs，这就要求为MBE技术生长HgCdTe薄膜材料提供有效的热处理工艺。

法国的LETI针对LPE材料提出了用ZnS钝化层进行真空热处理的P型热处理工艺，如G.L.DESTEFANIS,J.Crystal Growth,86,700(1988)。

本发明的目的在于提供一种不受样品表面沾污的碲镉汞分子束外延材料真空热处理方法，处理后使材料的空穴载流子浓度达到预期的效果。

本发明的目的通过如下技术方案完成：利用MBE技术在碲镉汞外延材料上生长一层(10nm以上)的CdTe覆盖层，彻底杜绝了热处理前碲镉汞接触空气或清洗引起的外界沾污。一个实施例是将带有覆盖层的碲镉汞样品直接在MBE的高真空生长室中完成热处理更加保证了外界对碲镉汞材料的沾污。另一个实施例是将MBE生长覆盖层的碲镉汞外延材料放置在真空封闭的石英安瓿内(不含汞源)进行热处理，即对样品加热一段时间后，经空气冷却至室温后取出，也能获得P型材料。两种方法的结果均显示P型热处理的成功率100％，对部分试验结果的统计表明，P型电学参数值的标准差小于30％，并且，研究表明P型材料的电参数优良，纵向均匀性和时间稳定性良好，P型载流子浓度可以通过改变热处理温度进行调整，将热处理温度控制在200℃到320℃范围内，碲镉汞外延材料77K温度下的空穴浓度可控制在5×10¹⁵到5×10¹⁶cm^-3，这一电学性能指标适合于N-on-P结构碲镉汞红外焦平面器件的应用。

碲镉汞材料的真空退火同汞源退火的作用相类似，都是调整汞空位的浓度，但其机理是有所不同的。汞源退火是通过控制汞的分压，并借助气相和固相之间汞原子的交换和扩散来调整碲镉汞材料中的汞原子和相关点缺陷的化学势，从而达到调整材料中汞空位浓度的目的。因此，平衡条件下汞空位浓度是由样品温度和汞分压决定。在真空退火工艺中，碲镉汞材料的边界条件由CdTe覆盖层所限定，由于CdTe材料具有同质分解的特性，在退火过程中，只要CdTe不完全蒸发掉，碲镉汞材料的边界条件就得以保持稳定。从整体上看，由于表面存在组分梯度，整个材料体系将是一个非平衡体系，但由于汞原子的扩散系数远大于Cd和Te原子，碲镉汞材料中的汞原子和相关的点阵缺陷的化学势将处于和边界条件相平衡的状态，即汞空位化学势表示为：

μ_VHg=KTLn[V_Hg]+μ⁰_VHg(x,T)=μ_VHg(x,T)

其中，μ_VHg为CdTe边界层中汞空位的化学势，μ⁰_VHg为碲镉汞中汞空位化学势的基态，[V_Hg]为温度T下碲镉汞材料与CdTe边界相平衡时的汞空位浓度，x为碲镉汞材料中碲化镉的成分，T为温度，K是热力学常数，由此求得平衡态下汞空位浓度为：

[V_Hg]=EXP[-(μ⁰_VHg(x,T)-μ_VHg(x,T))/KT]，

汞空位的产生和消失过程需要一定的时间，它们的关系如下：

[V_Hg](t)=([V_Hg](O)-[V_Hg])exp(-ADt)[V_Hg]

公式中，[V_Hg](O)和[V_Hg](t)代表初始时刻和退火时间t时刻的汞空位浓度，D为汞空位的扩散系数，A为比例常数。

上述理论描述与实验事实相符，即带有宽禁带Ⅱ-Ⅵ材料的覆盖层的Hg_1-xCd_xTe外延材料经真空退火后汞空位达到一个平衡浓度，该浓度由退火温度所决定。

本发明附图说明如下：

图1为本发明中外延生长的碲镉汞样品的结构图。

图2为本发明实施例中热处理装置的结构示意图。图2(a)为分子束外延原位热处理工艺的实施例示意图，图2(b)是用封管方法进行热处理工艺的实施例示意图。

图3为本发明中碲镉汞材料汞空位浓度与热处理温度T的关系曲线图。

图4为本发明获得的碲镉汞P型材料电性能纵向分布图。

图5为本发明获得的碲镉汞P型材料电性能时间稳定性的测试结果图。

下面结合附图对本发明作具体阐述：

1)碲镉汞样品表面CdTe覆盖层的制作

本发明利用了MBE技术易于生长异质结的特点，外延生长碲镉汞样品1的结构如图1所示。碲镉汞外延材料102长在GaAs衬底104上，碲镉汞和GaAs之间采用CdTe作为过渡层103。CdTe覆盖层101的生长在碲镉汞外延材料外延结束后进行，生长条件和碲镉汞的外延基本条件相同，只是在碲镉汞外延结束时将碲源挡板关闭，保留CdTe源，CdTe覆盖层的厚度控制在10nm以上。本项技术彻底杜绝了杂质对HgCdTe的沾污，这也是本发明得以成功的关键。

2)热处理方法一

图2(a)给出了分子束外延原位热处理工艺的示意图，在MBE生长完CdTe覆盖层后，关闭所有生长束源炉挡板(CdTe束源炉挡板201,Te束源炉挡板202,Hg束源炉挡板203)，这时腔体背景真空保持在10^-8帕以上。通过加热器205将样品1加热到热处理温度，样品温度由定标后的红外辐射温度计204测定，保持一定时间后关闭加热器205，样品1随加热器冷却至室温后取出。

3)热处理方法二

图2(b)给出了用封管方法进行热处理工艺的示意图，热处理工艺分以下7个步骤：

(a)石英管206用三氯乙烯加温清洗3遍，再用甲醇和去离子水清洗后，用王水浸泡10分钟，高纯去离子水清洗后烘干；

(b)将一端封闭的石英管206接入真空系统进行加热真空除气，除气条件为500℃4小时，以切除管壁上吸附的杂质；

(c)样品1在热处理前用三氯乙烯加温清洗3遍，甲醇清洗3遍，然后用去离子水冲洗5分钟，氮气吹干后待用；

(d)将除好气的石英管206在100级的净化工作台中打开，房间的湿度控制在50％以内，然后将处理好的碲镉汞样品1装入安瓿，整个过程均在100级的环境中完成，

(e)采用机械泵、分子泵及隔离冷阱的组合真空系统对热处理石英管206抽真空至10^-4Pa以上，用氢氧火焰封管；

(f)将封有样品1的石英管206放入热处理炉内，加热并稳定至设定的温度，并保持一定的时间；

(g)热处理结束时将石英管取出，在空气中冷却至室温。

4)热处理条件

热处理条件需根据器件对P型材料载流子浓度的要求设定，一般器件制作要求将载流子浓度控制在5×10¹⁵cm^-3～5×10¹⁶cm^-3，图3给出了P型载流子浓度和热处理温度之间的相互关系。热处理时间的选取与热处理温度的关系如表1。

                       表1．热处理温度和时间的关系

热处理温度(℃)200    220    250    280    320热处理时间(小时)5天36小时8小时    4小时    2小时

表2和表3分别为部分材料用分子束外延腔内热处理及封管热处理后材料电学参数的情况，由于两种工艺温度测量方法和测量系统的差异，实际的热处理温度有所不同，从而导致材料的P型载流子浓度略有差异。10×10¹⁶cm^-3左右的载流子浓度正是制备N-on-P结构的HgCdTe红外焦平面所需要的材料电学参数。

      表2．分子束外延腔体内250℃P型热处理后碲镉汞分子束外延样品77K

                            温度下的电学参数

    外延材料    编号    材料    组分    厚度    (μm)霍耳浓度    (cm^-3)霍耳迁移率(cm²/Vs)    Gamct 063    Gamct 064    Gamct 065    Gamct 066    Gamct 068    Gamct 069    Gamct 080    Gamct 081    Gamct 082    Gamct 083    Gamct 084    Gamct 085    0.24    0.228    0.239    0.228    0.231    0.225    0.229    0.229    0.225    0.227    0.240    0.238    10.2    14.6    14.55    14.5    14.3    10.7    13.3    13.2    13.3    14.0    13.4    13.1    9.170×10¹⁵    1.12×10¹⁶    7.79×10¹⁵    1.21×10¹⁶    7.97×10¹⁵    5.84×10¹⁵    7.97×10¹⁵    6.71×10¹⁵    9.77×10¹⁵    1.09×10¹⁶    6.52×10¹⁵    6.07×10¹⁵    733    747    718    752    763    780    700    782    775    771    758    1010

表3．分子束外延材料封管250℃P型热处理后碲镉汞分子束外延样品77K温度下的

                              电学参数

样品编号材料组分    厚度    (μm)载流子浓度    (cm^-3)空穴迁移率(cm²/vs) GAMCT010 GAMCT014 GAMCT015 GAMCT016 GAMCT018 GAMCT019 GAMCT021 GAMCT022    0.214    0.243    0.223    0.222    0.221    0.231    0.241    0.238    10.0    10.7    10.4    11.0    12.65    10.7    10.2    10.6 1.86×10¹⁶ 5.98×10¹⁵ 1.25×10¹⁶ 1.14×10¹⁶ 1.01×10¹⁶ 1.48×10¹⁶ 1.13×10¹⁶ 1.57×10¹⁶    853    847    1160    866    795    696    687    690

通过调整热处理的温度，本发明还可以对P型材料的载流子浓度进行有效的控制和调整，将热处理温度控制在200℃到320℃范围内，碲镉汞外延材料77K温度下的空穴浓度可控制在5×10¹⁵到5×10¹⁶cm^-3，图3是长波碲镉汞分子束外延材料的热处理温度和P型载流子浓度的关系的实验结果，这一控制能力对于选择最佳器件参数是十分重要的。

除了获取合适的电学参数外，本发明给出的热处理工艺还能够保持材料的表面完整性，优良的表面形貌是MBE材料的特点，经本工艺处理后的材料表面质量没有任何变化，经热处理后材料的截至波长等参数也不发生变化。

材料电性能的空间均匀性和时间稳定性是衡量材料性能是否满足器件制作要求的两个基本指标，使用本发明给出的热处理工艺进行P型热处理，在材料组分和热处理条件相同的情况下其参数指标非常接近，P型电学参数值的标准差小于30％，这表面材料具有相当好的横向均匀性。通过对一些样品进行表面化学腐蚀剥层来检验材料电性能的纵向分布的结果显示(见图4)，材料电性能沿着纵向的分布也是均匀的。对得到的P型材料进行两年时间的跟踪测量的结果表明，其电学性能不随时间发生变化，完全可以满足器件可靠性的要求。

用本工艺得到的P型材料已试制出32×32长波红外焦平面探测器，并实现了对室温目标的凝视成象。

采用本发明提供的一种制备P型碲镉汞材料，并能调整HgCdTe-MBE材料P型载流子浓度的工艺方法，可以获取满足红外焦平面器件要求的具有一定性能的P型HgCdTe材料。该工艺可以用两种方法实现，在对材料的需求量较小的情况下，用MBE直接热处理较为方便，而当对材料有较大的批量需求时，占用MBE系统进行热处理是很浪费的，可采用封管退火的方式，也可以建立一套普通的开管式的真空热处理系统进行大批量样品的热处理。

本发明的有益效果在于提供了不受样品表面沾污的碲镉汞分子束外延材料的热处理方法，用该方法对碲镉汞分子束外延材料进行热处理后，材料的电学参数达到了预期的效果，获取P型材料的能力达到100％；本工艺还能保持材料的表面完整性和优良的表面形貌，经热处理后材料的成分参数也不发生变化；材料电参数的空间均匀性和时间稳定性都能满足器件可靠性的要求。