立方氮化硼单晶－金刚石薄膜异质P－N结的制备方法

摘要

本发明属一种半导体元件的制备方法,特别涉及c－BN/金刚石薄膜异质P－N结的制备方法。采用直接合成片状立方氮化硼单晶,再用热灯丝化学气相沉积方法,通过B掺杂在N型片状c－BN单晶衬底上生长P型金刚石薄膜中获得P－N型。N型c－BN单晶可通过在高压合成c－BN原料中掺Si或对合成的纯净片状c－BN单晶扩散Si得到。本发明工艺过程简单,加工难度小,产品重复性好,生产效率高,得到的P－N结具有优良的V－A特性。

说明书

本发明属一种半导体元件的制备方法，特别涉及一种异质P-N结的制备方法。

由于立方氮化硼(c-BN)和金刚石的特殊结构，它们不仅作为超硬材料在工业中已得到了广泛地应用，而且由于c-BN和金刚石具有比硅(Si)、锗(Ge)宽得多的直接能隙，成为制作高性能半导体器件的理想材料。

与本发明最相近的现有技术是发表在《Diamond and Related Materials》Vol.3(1994)P1389-1392的文章，题目是“Pn Junction diode by B-dopeddiamond heteroepitaxially grown on Si-doped c-BN”，Y Tomikowa等人制备立方氮化硼单晶-金刚石薄膜异质PN结的方法大致包括有：合成立方氮化硼单晶——硅扩散——制备掺硼金刚石薄膜的工艺过程。其中的合成立方氮化硼过程，是在高温高压条件下，采用c-BN单晶作晶种，以c-BN粉作源，加触媒，合成出大颗粒c-BN单晶，颗粒尺度约为3mm，再将大颗粒切割成c-BN片状晶体。经硅扩散过程制成N型c-BN单晶材料。以N型c-BN单晶片作衬底，采用微波等离子体化学气相沉积方法，选择性刻蚀沉积硼掺杂的金刚石薄膜，制成P型金刚石/N型c-BN异质外延的pn二极管，其性能达到反向电流小，整流比大于10⁵。

这种制备P-N结的方法有以下不足之处。第一，由于大颗粒c-BN单晶的粒度小且又十分坚硬，切割成片状以便制成N型c-BN衬底，工艺难度非常大，相应地成品率低，成本提高。第二，高温高压合成大颗粒c-BN单晶的工艺时间长，约为几十小时，因而生产效率低。第三，由于采用等离子体化学气相沉积方法制备金刚石薄膜，不可能将硅扩散的过程与沉积金刚石薄膜的过程一次完成，因而工艺过程不简捷，也会造成成品率低，生产效率低而成本高。

本发明为克服现有技术的不足，设计新的c-BN单晶片的制备、硅扩散和沉积金刚石薄膜的工艺过程，达到减小工艺难度和减少工艺过程，提高生产效率，成品率高、成本低的目的。

本发明的目的是这样实现的，首先是直接合成片状c-BN单晶，而不是合成大颗粒c-BN单晶再切割，这种合成是在六面顶压机上通过控制腔体内部适当的温度和压力梯度实现的。其次，采用与合成c-BN单晶片或与沉积金刚石薄膜同时，进行硅扩散。

具体工艺过程仍然分为合成c-BN单晶——硅扩散——制备掺硼金刚石薄膜等过程。但与现有技术不同，不再合成大颗粒的c-BN单晶切割成片状，而是以六角氮化硼(h-BN)为原料，用含锂、硼、氮元素的触媒，在1800～2000K温度、5～7GPa压力条件下，在六面顶压机腔体内保压3～40分钟，直接得到片状c-BN单晶。所说的硅扩散，是将清洗处理后的c-BN单晶片放在装硅粉的坩埚中，在高温真空中进行，得到N型c-BN单晶片，也可以在合成c-BN单晶片时，于原料中加硅粉直接合成掺硅的N型c-BN单晶片；还可以在沉积金刚石薄膜时，在c-BN单晶衬底下垫硅片，在沉积金刚石薄膜同时对衬底进行硅扩散，形成N型c-BN单晶片。所说的制备掺硼金刚石薄膜，是采用热灯丝化学气相沉积方法，在生长室内放硼粉，使生长的金刚石膜含硼而形成P型金刚石薄膜。

本发明采用高温高压控制晶体生长，获得的片状c-BN单晶，尺寸在300～500μm，厚度为几微米至十几微米，表面为(111)面。

在坩埚中进行硅扩散的具体作法为，将石墨坩埚中放入硅粉和清洗过的c-BN单晶片，置于高温真空炉腔内，真空腔内气压控制在0.5～1.5Pa，温度在1000～1200K，扩散0.5～1.0小时，自然冷却至室温。

热灯丝化学气相沉积方法制备掺硼金刚石薄膜，是以甲烷(CH₄)，氢气(H₂)为原料气体，以c-BN单晶片为衬底，在生长室内放纯度为99.990～99.999％硼粉，控制进入生长室内的气体流量，H₂为100～130sccm，CH₄为20～45sccm，灯丝温度900～1200K范围，沉积2～6小时。

P-N结的质量与金刚石薄膜的生长直接相关，均匀外延生长的金刚石薄膜有助于P-N结质量的提高，如果P型金刚石薄膜为多晶，存在大量晶界，且粒度大小不均匀，则会对P-N结产生不良影响。

实施例1：

高温高压方法在六面顶压机上合成c-BN单晶片，温度控制在1800K，压力控制在5.5GPa，保压时间0.4小时，得到闪锌矿型的表面平整的约为0.3mm尺寸的c-BN单晶片。经清洁处理后，放入石墨坩埚，其上复盖Si粉，置于高温真空炉内。抽真空至气压为1Pa，在1100K温度下扩散0.5小时，自然冷却至室温，取出后洗净干燥，测得其V-A特性曲线如图1所示。由扩散的元素Si及图1可知，该晶体已具有N型半导体特征。

用N型c-BN单晶片作衬底，通过掺硼(B)生长P型金刚石薄膜，从而获得了c-BN/金刚石薄膜复合P-N结。经测试得V-A特性曲线，见图2。并证明了复合P-N结的反向漏电流很小，最大整流比达10⁵。

实施例2：

高温高压方法合成立方氮化硼单晶片时，在合成原料中掺Si，含量在1-5％之间。直接合成出N型c-BN单晶片。经清洗后作衬底，生长P型金刚石薄膜。

实施例3：

高温高压方法合成的c-BN单晶片经清洗后作沉积金刚石薄膜的衬底，沉积前，在生长室内的基底架上放置硅片，再放置c-BN单晶片衬底，在基底架旁放置硼粉，硼粉的纯度为99.999％。生长室抽真空至1.0Pa，将CH₄、H₂导入生长室，热灯丝可以使用钨灯丝，温度达1100K，沉积时间2.5小时。在这样的温度和时间条件下，不仅在c-BN单晶片衬底上生长了掺B的P型金刚石薄膜，而且也使Si掺入c-BN单晶片中，形成N型c-BN单晶。

将生长金刚石薄膜的c-BN单晶片取出后，进行必要的清洁处理，磨掉c-BN单晶片背面和边缘生长的金刚石薄膜，一个N-c-BN/P金刚石薄膜异质结便完成了。

实施例4：

实施例4给出在以CH₂和H₂混合气体作原料气体，总压强在3.5KPa，电压和电流密度分别为450V和1.8A/cm²条件下，P型金刚石薄膜的生长速率比较。

样品A，CH₄浓度为0.6Vol.％，热灯丝温度在1123K时，金刚石薄膜生长速率为1.0μm/h；

样品B，CH₄浓度为0.6Vol.％，热灯丝温度在1173K时，金刚石薄膜生长速率为1.6μm/h；

样品C，CH₄浓度为0.9Vol.％，热灯丝温度在1223K时，金刚石薄膜生长速度为2.3μm/h。

分析样品A、B、C，表明CH₄的浓度越大，灯丝温度越高，P型金刚石薄膜生长速率越大；但考虑到金刚石薄膜的品质，以样品B为最佳。

使用本发明的制备c-BN-金刚石薄膜异质P-N结的方法，工艺过程简单，加工难度小，虽然对c-BN单晶片合成条件要求较高，但也不难实现，产品重复性好，生产时间缩短，生产效率提高，同时得到的P-N结具有优良的V-A特性，整流比大于10⁵。

附图说明：图1是本发明的高温真空掺Si的N型c-BN单晶片的V-A特性曲线。图2是本发明的c-BN/金刚石薄膜异质P-N结的V-A特性曲线。