黑色风化矿泥氯化铵焙烧提取混合氧化稀土的方法

摘要

本发明涉及一种黑色风化矿泥氯化铵焙烧提取混合氧化稀土的方法,该方法是将洗矿后的稀土矿泥与氯化铵和碳粉搅拌均匀,加淀粉溶液,使其振动成球,在密闭容器中对其焙烧,然后用自来水浸取,浸取温度为80～90℃,得到的浸取液冷却得PbCl

说明书

本发明涉及一种黑色风化矿泥氯化铵焙烧提取混合氧化稀土的方法，属稀土金属治炼技术领域。

我国不仅是稀土资源大国，稀土贮量占世界80％，而且是稀土生产出口大国，占世界70％。国内外能成为商业利用工业稀土矿物只有二种稀土赋存状态，即矿物相和离子吸附相。它们是氟碳铈矿，独居石，磷钇矿和离子吸附型稀土矿。

最近在我国四川和越南多巴澳发现了一种新的稀土资源，它是由原矿风化产生，稀土以胶态相形式赋存在Mn-Fe氧化物上，形成一种黑色风化矿泥，稀土含量在2％-10％REO，这远超过我国稀土工业矿位2％，是属于富稀土的集合体。由于稀土极为分散地以胶态相赋存在非晶质的Mn-Fe氧化物上，且颗粒细小，都在2μm以上。因此用常规物理方法分选富集，诸如浮选，磁选和电选及重选难以从黑色风化矿泥中回收这部分稀土。

就四川牦牛坪一个矿区计算，现在每年开采10-15万吨矿石，黑色风化矿泥占矿石量20％计，每年产黑色风化矿泥达2～3万吨，稀土达1000吨以上氧化稀土，折成人民币达2000万元以上。

自从1986年发现以来，这种新赋存状态的稀土就引起国内极大重视。普遍认为用湿法处理回收稀土。四川地矿局109地质队和清华大学核研院都同时根据稀土铁锰氧化物可溶于盐酸的特点，为了加快反应速度，采用盐酸热浸的方法提取稀土，稀土回收率达73.1％。但由于用了1mol/l盐酸，并在温度60℃～80℃浸取，盐酸耗量大，浸出液除酸度大外，还含大量Fe²⁺、Mn²⁺和其它杂质离子，给后续处理带来很大不便，需要大量的氨调pH值后，才能分离除去杂质离子铁等。给工艺控制设备防腐带来许多困难和盐酸用量过大，导致成本核算经济效应差，操作环境恶劣，使得该工艺至今无法应用到生产上。为此，我们在得到国家自然科学基金资助后，继续探索新的方法回收稀土。

本发明的目的是设计一种黑色风化矿泥氯化铵焙烧提取混合氧化物稀土的方法，改变使用盐酸直接热浸带来的盐酸用量大，环境污染严重，经济效益差和操作环境恶劣的弱点，开发一种新的低温加碳氯化焙烧，使黑色风化矿泥中赋存在Mn-Fe氧化物上的胶态相稀土转化为氯化稀土，用水浸出。使得黑色风化矿泥中的稀土能得到工业利用。拓宽稀土资源，而且使矿产资源得到综合利用。

本发明的黑色风化矿泥氯化铵焙烧提取混合氧化稀土的方法，包括下列步骤：

(1)对风化稀土矿洗矿，得到黑色风化矿泥，使其粒度在-200目以下；

(2)将洗矿后的矿泥与氯化铵，碳粉相混合，其比例为：矿泥∶氯化铵：10∶1～5，矿泥∶碳：＝10∶0.2～1.5，混均后加入适量糊状淀粉，并振动成球，使球粒直径为0.5～2cm；

(3)对上述第(2)步的球粒在密闭容器中焙烧，焙烧温度为350～550℃，时间为1～6小时；

(4)焙烧后，将其浸入60～80℃的水中，水与焙砂的固液重量比为5～10∶1，搅拌0.5～1小时，趁热过滤，按冼涤水与焙砂重量比1∶0.3加入80℃水洗涤滤渣，洗涤液和浸取液合并，使浸取液冷却至20℃以下，析出PbCl₂；

(5)在上述析出PbCl₂后的滤液中加入0.5～2％双氧水，搅拌半小时，过滤去掉杂质；

(6)对上述第5步滤液用氨水调pH值为4～6，搅拌1小时，过滤除去杂质离子Mn²⁺，再在滤液中加入草酸，加入量按溶液中稀土量∶草酸＝1∶1.7～2，草酸溶成饱和溶液，缓缓加入，搅拌半小时，澄清半小时；

(7)将第6步溶液过滤，去掉滤液，将过滤物在850～950℃焙烧，即制得混合氧化稀土。

本发明采用的矿泥的化学组成见表1：

表1  稀土矿泥的化学组成

组成SiO₂Al₂O₃F₂O₃FeOMnOMgOCaOPbO含量44.1115.7619.550.125.981.900.668.14组成SrONa₂OK₂OTiO₂P₂O₅CO₂H₂OREO含量0.640.404.980.310.551.420.795.30本发明采用NH₄Cl作为氯化剂，其主要化学反应如下：首先是NH₄Cl与矿泥中Ln₂O₃反应：

进一步加热NH₄Cl₃时在26℃分解成HCl及NH3，分解出的HCl与矿泥中的稀土及其有价成份进一步反应生在可溶性的氯化物：

热力学分析发现在400～600℃温度范围，矿泥中SiO₂，Al₂O₃及Fe₂O₃不能与HCl反应，因此，采用NH₄Cl作为氯化剂可达到选择性氯化的目的，从而有利于稀土中有价元素的回收。

下面介绍本发明的实施例：

实施例1：在天平上称取从风化矿石中洗涤得到的稀土矿泥10g，NH₄Cl2.5g碳粉1g，加入1％淀粉溶液8ml，制成5～10mm的球团于95℃下干燥2h后，转入坩埚于200℃焙烧1h后，再转入铁制密闭容器中，于450℃焙烧2h，得到焙砂10.5g，加10ml水于90℃浸取30min，用50min水洗涤，得到滤液136ml，分析滤液中稀土含量。得到稀土浸出率为88.7％。

实施例2：称取稀土矿泥10g，NH₄Cl 2.5g碳粉1g，制团于95℃下干燥2h后，转入坩埚于200℃焙烧1h后，再转入铁制密闭容器中，于500℃焙烧2h，用水浸出，洗涤后，得到稀土浸出率为92.3％。

实施例3：称取稀土矿泥10g，NH₄Cl 2.5g碳粉1g，制团于95℃下干燥2h后，转入坩埚于200℃焙烧1h后，再转入铁制密闭容器中，于550℃焙烧2h，用水浸出，洗涤后，得到稀土浸出率为82.5％

将上述溶液混合，加热蒸发到体积为200ml后冷却得到PbCl₂结晶，得Pb回收率72.6％。进一步用H₂O₂氧化溶液后，并用氨水调节PH4～6得到MnO₂沉淀物分析测定得到锰的回收率为76.8％。将溶液用草酸沉淀后，得到草酸稀土。在900℃下焙2h得到氧化稀土，得到的氧化稀土纯度为96.5％，总稀土回收率为86.5％。