在可传导离子的聚合物薄膜上形成金属或其氧化物层的方法

摘要

一种制备具有薄的金属或者金属氧化物膜的可传导离子的薄膜的方法,它包括将该可传导离子的薄膜在真空下受到低能电子束的作用,以清洁该隔膜的表面,和使清洁的隔膜在真空下受到含有要被沉积的金属离子的高能离子束的作用以形成金属膜。

说明书

本发明涉及一种在固体聚合物电解质或者其他可传导离子的聚合物表面上涂敷至少一种金属、金属合金、金属氧化物或者混合金属氧化物的膜的新方法，该方法通过将可传导离子的表面受到低能电子束的作用以清洁该表面，然后将清洁后的表面在真空下受到含有要被沉积的金属离子的高能离子束的作用以形成膜。采用这种方法制备的材料在电化学和基于薄膜的用途方面是有利的。

固体聚合物电解质的用途已扩大到电化学领域。电化学过程取决于通过采用阳极、阴极和离子聚合物电解质来转移离子电荷和电子电荷。但是，随着固体聚合物电解质燃料电池的出现，传统的液相已被由聚合物电解质构成的薄膜代替，这种聚合物电解质在常规电解条件下可转移离子电荷。这些固体聚合物电解质通常是工业可用的可传导离子的薄膜。例如除了上面提到的Nafion^(阳离子交换薄膜)之外，AsahiChemical和Asahi Glass生产出了全氟代阳离子交换薄膜，其中离子交换基团是羧酸/磺酸或者羧酸。这些公司生产了同样只含有固定磺酸基团的阳离子交换薄膜。Raipore(Hauppauge，New York)和其他批发商，如The Electrosynthsis Co.，Inc.(Lancaster，New York)供给非全氟代的离子交换薄膜。阴离子交换薄膜通常在可聚合载体上采用了季胺，并且它们也是工业可用的。其他制造者和研究者用固定的离聚物填充惰性基质的孔，生产出有效的可传导离子的薄膜。(例如参见在ElectrochemicaActa，1977中的Fedkiw，P.S.和Nouel，K.M.的文章)。

Nafion通常被用于一些燃料电池中。对于氢气/空气(O₂)燃料电池来说，分别将氢气和氧气直接通到阳极和阴极，从而产生了电。为了使这些“呼吸气体”的电极工作，这些电极的结构必须是多孔的，以使固体电极、气体反应物和液体电解质这三个相接触。这类电极被称为气体扩散电极。除了氢气燃料和空气(O₂)氧化剂之外，可以采用其他的混合相体系，如甲醇/空气(O₂)燃料电池。在此，液体甲醇在阳极被氧化，同时氧气在阴极被还原。可传导离子的薄膜和气体扩散电极的其他用途包括电化生产纯气体(例如参见Fujita等的在Journal of AppliedElectrochemistry，第16卷，第935页，(1986))，有机电化合成(例如参见Fedkiw等人在Journal of Electrochemical Society，第17卷，第5册，第1451页，(1990))，或者在气体传感器中作为转换器(例如参见Maye等的Analytical Chimica Acta，第310卷，第139页，(1995))。

通常这些电极/可传导离子的薄膜体系是通过将电极压在可传导离子的薄膜上而构成的。US4272353、3134697和4364813均公开了将电极固定在传导薄膜上的机械方法。但是用于将电极与聚合物薄膜电解质紧密连接的机械方法的效果是有限的，这是由于传导薄膜通常会由于水合作用和温度的共同作用而改变尺寸。膨胀或收缩可以改变机械连接的程度。

因此，连接电极和聚合物薄膜电解质的优选方法包括在该聚合物基体的一个或两个侧面上直接沉积薄电极。Nagel和Stucki在US4326930中公开了一种用于在Nafion上电化学沉积铂的方法。其他人采用了化学方法，通过这些方法，金属盐在聚合物薄膜内被还原(例如参见Fedkiw等的在Journal of The Electrochemical Society，第139卷，第1册，第15页，(1992))。在化学和电化学这两种方法中，人们主要是在可传导离子的薄膜上沉淀金属。由于可传导离子的聚合物薄膜的性质、金属盐的生成和沉淀该金属所采用的具体方法而使这种沉淀方法难于控制。因为通过沉淀经常不能满足制成薄的、多孔的和均一的金属层的目标，生产者欲采用其他沉积方法。

科学家和工程师经过长时间研究认为：超高真空(UHV)蒸发、化学汽相沉积(CVD)和溅射沉积(也称为溅射)等这些特殊涂敷方法可以提供一种较好的生成薄金属电极表面的方法。从产生一个干净的基体开始通过UHV进行连续表面处理。在沉积之前确保基体表面被原子级清洁对附着性是非常重要的。原料金属装在一个水冷铜炉中。通过电阻、涡电流、电子轰击或者激光加热来蒸发该金属。生成的蒸发了的金属向基体扩散，并凝结形成膜。蒸发速度按指数率地取决于温度，因此需要能精确控制温度的装置。

一种减少这些控制问题的方法是将基体加热到仍允许蒸汽凝结的温度。当在膜和膜之间的界面上不能被污染是非常重要的时候，例如用于电子工业时，通常采用UHV。当采用UHV来改变电极表面时，采用这种用于在可传导离子的聚合物基体上直接沉积薄的电极层的技术由于沉积温度和原子级清洁基材的要求而受到限制。

化学汽相沉积方法在常压下进行，通常采用低于UHV或溅射的温度。在CVD中，蒸汽相的组分通常用惰性载气来稀释。这种载体和蒸汽相可以在热表面上反应，并受到圆形磁控管所产生离子的作用。该基质靶不是产生离子回路的一部分，因此只有中性蒸汽沉积在该靶上。但是，与UHV和溅射的凝结不同，用于CVD的表面反应可以被认为是化学反应。例如为了沉积钨，人们可以在800℃混合氢和六氟化钨。再在基质上通过扩散沉积金属钨。当CVD可以提供一种涂敷可传导离子聚合物薄膜的可行方法时，对温度的控制使该技术的用途再次受到限制。

最常用的金属沉积方法是溅射。该方法从将样品放置于水冷过的载体上开始。接着将该样品放置于真空中，但不象在UHV技术中的那么高。一旦获得了真空，加热金属原料直至金属蒸发。进而用载气的正离子轰击这些金属原子。这种新的离子化金属原子向基体扩散。由于样品是冷却的，生成的金属蒸汽在样品上凝结。但是，连续进行离子轰击需要足够的能量来再次蒸发在基体上沉积的金属。

轰击、凝结和另外的从基体上中蒸发的退火工艺最后形成了薄的金属膜。所用的压力和基体温度控制了膜形成的结构。通常，当溅射离子冷却和蒸发能量转移到基体上时，导致过分加热基体。当采用激发能量高的金属(铂、钨、钽、铼和铀)时，加热基体就尤其是个问题。过度加热通过膜和基体之间的膨胀性不同而引起了膜的变形。由于这个原因，在Nafion上溅射的铂膜是不稳定的：在两种材料之间的热容的差太大。

不管怎样，对构成电极薄层的需要将研究者引向了涂敷阳极和阴极。溅射已被用来制备燃料电池型电极，它是通过在碳载体上而不是直接在可传导离子聚合物薄膜上沉积金属薄层来进行的。Weber等在TheJournal of the Electrochemical Society(第134卷，第6册，第1416页，1987)指出铂可被连续溅射到碳复合电极上，而且这些电极在碱性(液体)燃料电池中的性能即使不优于常规方法生产的电极，至少也是与其相当的。除了性能之外，它在能够采用较少量的铂而在性能上不过多地损失方面也是有利的，这样就降低了该复合电极的成本。

可传导离子的聚合物薄膜通常在电解工艺中用作选择性隔膜。例如，Nafion是用于电解盐水的阳离子交换隔膜。钠离子从盐水迁移通过该隔膜，与在阴极上形成的氢氧化物结合。氯离子由于与Nafion上的固定磺酸基团的电荷排斥作用而停留在阳极室。用于分离的带电荷薄膜的其他用途包括电渗析和合成。对于这些用途中的多数来说，需要迁移一种物质，不迁移其他物质。但是离子交换隔膜并不能总是如所需要的那样运行。例如前面所说的甲醇/氧燃料电池就存在不希望迁移的甲醇通过了可传导离子的薄膜。除了质子之外，该隔膜允许甲醇穿过进入还原氧的一侧，最后在阴极发生其他反应，从而降低了阴极电位。

已知某些金属、金属氧化物或者合金的薄涂层能选择性地迁移离子。例如，钯、氧化钨、氧化钼或氢双氧铀磷酸盐的薄层已表明能够选择性迁移质子。如果这些薄层或其他金属的薄层可以安全地固定在可传导离子的薄膜上，人们就可希望能够提高对离子迁移的选择性。

因此，如果人们能够用薄的、坚固的金属、金属氧化物或者合金层来涂敷可传导离子的薄膜，就使电化学隔离应用的性能和成本具有了优势。作为单个技术，现有的金属沉积技术(UHD、CVD和溅射)由于操作温度或工艺条件而限制了它们通常将薄的金属膜用于可传导离子的薄膜的能力。

本发明的新方法用于制备在其上沉积了薄的金属膜的可传导离子的薄膜，该方法包括在真空下使该薄膜受到低能电子束的作用，以清洁该薄膜的表面，再在真空下使清洁了的薄膜受到含有金属离子的高能电子束的作用，以便在该薄膜上形成薄的金属膜，该薄膜可用作电极-薄膜构件。生成的金属化的薄膜组件和包括它的燃料电池也是新的，并是本发明的一部分。

金属-薄膜电极可用于US4044193记载的燃料电池，或者US4331520记载的氢-还原金属再生电池，或者US5047133记载的气体扩散电池。

双重离子束辅助沉积(Dual IBAD)是一种结合方法，它结合了上述金属沉积技术的优良特征。采用真空和温度控制，IBAD结合了真空沉积和同时离子束轰击。蒸汽沉积从原料的电子束蒸发开始。与蒸发物质一起，两个离子束汇聚于基体上。离子的低能源开始就聚焦于基体上。通常的低能离子束是Ar⁺。第一束通过离子溅射清洁其表面，并在一些情况下使其具有可用于涂敷的均一原子标度结构。

第二束，即高能束，如O₂⁺、N₂⁺和电子蒸发物质(铂、铱、金、铼、铑、钽、钨、银、锌、铁、铜、镍等)的目的都是表面。可以认为离子压合的共同作用使新形成的膜致密化，并提高了膜和基体之间的粘合性。

在一些情况中，两个能束的能量是相同的，并且离子载体是一种气体。这种形式被简单地称为IBAD。采用Dual IBAD与IBAD的比取决于合金、金属或金属氧化物原料对电极以及要被涂敷的聚合物基体的特征。

采用离子束的共同作用能够形成粘附膜，可对该膜在不同材料上的孔隙度、厚度和离子组成进行高度控制。例如IBAD已被用于在金属、陶瓷或绝缘聚合物上沉积金属、金属氧化物、金属合金或者类金属膜，绝缘聚合物例如是硅氧橡胶和聚亚胺。通过改变沉积参数，可以控制膜的孔隙度，其范围可从高度密化和不透的(例如作为生产离子选择性薄膜的薄涂层)到高度多孔的(用于气体扩散或燃料电池电极所要求的质量)。不同的金属、金属氧化物、类金属或者合金也可在原子水平上成形并沉积在基体上。涂敷时间一般是每平方米5分钟：该方法可采用半连续的转鼓进料，这样大量的材料可被立即涂敷。

IBAD方法作为一个常规涂敷工艺的关键在于其中该方法能够在宽范围的温度和压力条件下进行。IBAD方法的主要特性如下：

它是一个可用于任何基体材料的低温方法。

·它使金属或陶瓷膜在金属、聚合物薄膜或者陶瓷基体上具有优良的粘合性。

·可以生成具有多孔或非多孔结构的致密的低应力金属膜。

·极好地控制膜的微观结构和化学组成。

·是可调节的、经济的方法。

IBAD条件取决于要被涂敷的基体的化学性质和靶金属和离子束气体的电离性。例如如果需要进行超高纯“零杂质”沉积，就要采用极高纯的真空，其数量级为小于或在10^-10-10^-12乇左右。

所用的温度取决于基体和化学沉积。但是对于IBAD来说，温度不影响方法的效果和聚合物基体的材料性质。例如对于Nafion型聚合物基体来说，人们可以采用一个等于或小于80-160℃范围的温度，但优选小于80℃。如果要涂敷Teflon型聚合物，温度范围在50-250℃是合适的，但是在所有情况下要低于300℃。人们优选在低于该聚合物的玻璃转变点的温度下操作。

高能和低能离子束的能量都取决于所采用气体，并且主要(对于高能的)是取决于供给该设备的电源。通常低能离子束的范围为100-500eV，高能离子束的范围为500-2000eV。

IBAD方法已用于涂敷可传导离子的薄膜，并制备了电极和薄膜复合电极，它们在膜的粘合性和界面控制方面大大超出目前的能力所及。通过IBAD生产的多孔电极-薄膜复合电极的主要用途是用于气体扩散，并且发现可直接用于燃料电池、电渗析、传感器和电化学分离领域。但是，由于在可传导离子的薄膜上也可以形成薄的、致密的不透膜，金属薄膜组件可用作高选择性的隔膜。例如在甲醇/氧燃料电池中，甲醇透过和在阴极上反应的问题可以通过在可传导离子的薄膜上沉积薄的氧化钨不透层来缓解。氧化钨可以使质子通过，同时防止甲醇进行阴极反应。

在本发明的另一个方面，本方法可用于涂敷气体扩散电极，该电极具有一个在进行IBAD处理之前涂敷于其表面的离聚物层。这个任意的离聚物层如同一个就地形成的膜。

这些液体离聚物通常以溶液形式获得，并可进行热处理或化学处理形成薄膜。例如可以购买到5％(重量)在异丙醇和其他溶剂中的Nafion溶液，同时聚合物当量重量为1100。将该溶液喷射或者涂在未催化的ELAT^TM上，在80℃加热，在电极上形成聚合层。接着采用IBAD在该可传导离子的聚合物层上涂敷金属、合金或者金属氧化物。通过这种方法制备的组件仍可以结合到常规可传导离子薄膜中，因此完整的电极对可以由下面的层构成：

ELAT/Nafion(来自溶液)/IBAD-金属/Nafion(薄膜)/IBAD-金属/Nafion(来自溶液)/ELAT

“IBAD-金属”是指金属、合金或金属氧化物的层的离子束辅助沉积。

作为在可传导离子的薄膜上形成金属、金属氧化物或者合金界面的新方法，其优点是显而易见的。由于所有的沉积方法都是自动调节的，预计可大大降低生产电极或薄膜的成本。通过IBAD生产的组件的生产量和现有的劳动密集型技术的一样快或更快。最后，使金属可传导离子组件的表面和界面能满足具体应用而不会大大改变现有生产工艺的能力缩短了开发常规结构的组件的时间。

在下面的实施例中，描述了几种说明本发明的优选实施方案。但是不能认为本发明局限于这些具体的实施方案。实施例I

下面的实施例说明了在氢气/空气(O₂)燃料电池中采用了通过IBAD制备的气体扩散电极。对所有的Nafion 115(8英寸×8英寸)样品只是在放置于转鼓中之前用软布进行了擦净处理。在本方法中转鼓以2.Srpm的速度旋转，该体系在10^-6乇的压力下操作。金属原料靶是铂，同时氩在两个能量束中被离子化。离子束的能量为200-1000eV。铂原料是一个供给能量14千瓦的蒸发电子束的靶。通过石英晶体器监测最初的铂膜形成的过程。测定样品的温度，其范围为35-65℃。在该试验中，在Nafion的一个侧面涂敷了铂。制备四个样品，它们的平均膜厚度为3000、1000、574和241埃。具有厚度为574和241埃的铂膜的组件被认为具有足够的孔，可作为气体扩散电极。

氢气/空气(O₂)燃料电池试验由一个裸露电极面积为16cm²的阳极、阴极对组成。用合适的装置往阴极通入4巴的氧气或空气(O₂)，同时往阳极通入3.5巴的氢气。在该试验中，将提供氧气的空气和电池的温度保持在70℃。电池采用0-10KA/m²的电流负载，并记录稳定状态的电压。

评价由三种形式的电极试验组成。为了控制起见，该电池上装有两个用压力固定在可传导离子的薄膜(Nafion 115)上的标准工业可用气体扩散电极。在这种形式中，采用一个ELAT^TM铂气体扩散电极(E-TEK，Inc.Natick，MA)作为阳极和阴极。第二种形式用一个其中铂层为241埃的单铂-Nafion组件代替Nafion膜和ELAT阳极。最后一种形式由除了铂层厚度为574埃外的类似阳极构成。在所有这种形式中，不将其他的Nafion涂料用于金属涂敷薄膜或者ELAT，这与文献中所记载的不同。对于所有这三种形式，将空气(O₂)通入阴极。对比实施例

该实施例说明当采用常规溅射方法来涂敷离子交换薄膜，如Nafion时形成的结构之间的差别。除了在放置于转鼓中之前用软布擦拭干净之外，可采用Nafion 115(8”×8”)样品。将该样品置于用于溅射室的真空中，铂靶在高能下蒸发，蒸发的铂在Nafion上凝结。一旦形成约200埃的膜就停止溅射。对由此制备的Nafion样品作为如在前面实施例1中所述的燃料电池中的阳极和阴极来进行试验。

生成的金属膜紧密地附着在Nafion薄膜上，甚至与水接触，该金属膜也保持完整。但是，如图1所示，该结构的电化学性能低于标准。图1还在同一个轴上绘制了用溅射铂阳极作为标准电极和IBAD制备电极的结果。从该图可明显看出从溅射金属膜得到的电流和电压远低于IBAD或标准电极的。这说明溅射方法使得金属膜沉积成为具有不良结构特性的膜。

图1：四个燃料电池试验的电流电位图。单电池采用氢气(3.5巴)和空气(O₂)(4巴)，同时温度保持在70℃。在所有情况下均采用Nafion 115。阴极-阳极对由ELAT-ELAT、ELAT-241埃IBAD铂、ELAD-574埃IBAD铂或者200埃溅射铂组成。所有试验电极都作为阳极，而阴极都是相同的。

该实施例由IBAD制备的气体扩散电极能够和现有的工业可用组件一样运行。ELAD是以碳布为基的载体，将碳和亲水性防湿层用在它的两个侧面上，并且与之类似用手涂敷铂催化剂。相反，IBAD电极是消耗了最小的劳动制备的，如图所示采用少量的铂而更大利用所涂敷的铂。而且，本发明的金属-薄膜电极大大提高了电池的电压。实施例II：

该实施例说明采用IBAA-改进的可传导离子的薄膜作为高选择性隔膜。如果在离子交换薄膜上形成薄的致密不透膜就会缓解在直接甲醇燃料电池(DMFC)中出现的甲醇穿过问题，上述组件可使质子有选择地通过。这种组件使得甲醇在阳极氧化，生成的质子迁移通过该组件，在阴极还原了氧，这样质子与还原反应生成的氧重新结合生成水。

氧化钨是已知的选择性质子导体。但是目前已知的在可传导离子薄膜上形成这种氧化钨薄的不透膜的方法无法用于DMFC或其他用途。

在8”× 8”的Nafion片上制备三氧化钨的薄膜。如上述实施例所述，将Nafion用简单织物擦拭之后装载于转鼓中。该转鼓在该反应过程中以2-5rpm的转速转动。对样品室抽空到10^-6乇，金属原料是电子级的三氧化钨。采用单离子束进行离子沉积(即“IBAD”)。氩是用于离子束的离子载体，并且用于沉积的离子束的能量约为100-1000eV。采用由14千瓦电源供能的蒸发电子束来蒸发氧化钨原料。采用该电源，原料金属以3-10A/s的涂敷速度沉积。通过石英晶体器测定生成的金属氧化物膜，样品的温度一直低于100℃。因为目的是形成选择性扩散膜，所以只涂敷可传导离子薄膜的一个侧面。制备两种厚度：0.45和1.05微米(4500和10500埃)。

在对改进的Nafion进行试验之前，制备薄膜电极组件(MEA)。采用Los Alamos“贴花”法将铂或铂-钌氧化物电极固定在具有氧化钨膜的侧面和未改性的侧面。该方法的具体内容记载在Proton ConductingMembrane Fuel Cells 1，S.Gottesfeld et al，The ElectrochemicalSociety，Pennigton，NJ，Oct.95，p.252。

在此描述最初的装配步骤。通过将催化剂粉末分散在Nafion离聚物(5％重量的溶液，EW＝1100)的醇溶液中来制备阳极和阴极涂料。阳极涂料催化剂是由铂-钌氧化物制成，而阴极是铂黑。这些涂料被涂在5cm²的Teflon板上，并在炉中干燥。在该实施例中，氧化钨膜处于薄膜作为阳极的一侧。在温度保持在125℃的同时将Teflon板以2000磅/平方英寸的压力压在Nafion的阴极(未涂敷的)一侧上2分钟。由铂钌氧化物制成的阳极涂料被涂在碳布气体扩散介质(由E-TEKInc.，Natick，MA提供的ELAT^TM)上，并且再将该碳板在125℃和200磅/平均英寸的压力下压在氧化钨上2分钟。生成的电极是阳极金属含量为2-3mg/cm²，而阴极含有金属为2-3mg/每cm²铂黑。

装配一个活性电极面积为5cm²的单电池并将其放置于该试验装置中。通入标准氢气/空气和氢气/氧气的混合物来调节并得到电池的基线数据。接着，往该电池中以2毫升/分钟的速度加入1M的MeOH溶液，同时将氧以400毫升/分钟的速度和60磅/平方英寸压力通到阴极，同时体系保持在80℃。

采用红外分光仪测定阴极出口的二氧化碳，以得到通过的甲醇的量。再用二氧化碳的量来计算甲醇的流量，它可用于计算甲醇通过的有效量。甲醇的通过量就是由于不希望的甲醇迁移通过薄膜到达阴极引起的电池电流的损失。mA/cm²的数值大说明电池的性能差。除了作出极化曲线之外，对该电池进行高频AC-阻抗试验，通过它来测定薄膜的有效阻抗。对0.45微米氧化钨测定的结果列下表1。

表1：对采用氧化钨选择性隔板的DMFC的总结测定的量         在Nafion 115上的    未改性的Nafion 115

             0.45微米的膜高频阻抗Ωcm²   0.14                0.14甲醇通过的量     93-110              150-160

表1的试验说明通过采用氧化钨改进的Nafion，甲醇的迁移降低了约31％。另外而且更重要的是没有降低Nafion的导电性。由于低价氧化物被认为具有离子的或是电子的传导性，便保留了氧化钨的功能性质。该实施例说明IBAD可以用于制备选择性隔板。在这种情况下，在阻止了甲醇的不良迁移的同时，保证了质子的迁移。

在该实施例和上述实施例说明离子辅助沉积的关键的同时，它们是作为说明，并不将该用途仅限于IBAD。在一些情况下可以采用DualIBAD。与此相似，可以采用两种或多种单个金属或金属氧化物靶，直接在传导离子薄膜上形成二元或三元合金、如铂族合金，如Pt：Ru、Pt：Sn、Pt：Mo、Pt：Rh、Pt：Ir、Pt：Pd、Pt：Mo、Pt：Co：Cr、Pt：Co：Ni等。本方法的各种形式和本发明的产品都不偏离本发明的精神和范围，并且可以认为本发明并不限于所附的权利要求书。