可两面热封的定向多层聚烯烃膜,它的用途及其制备方法

摘要

一种可两面热封且可印刷的定向多层聚烯烃膜,由至少一个基层和两面可热封的覆盖层组成,其中膜含有烃类树脂。两覆盖层都含有硅油,且至少膜的一个表面经过表面处理。

说明书

本发明涉及一种定向多层聚烯烃膜，包括主要包含聚丙烯的基层和可两面热封的覆盖层。该膜具有摩擦系数低及在膜两面热封性特别好的特点，且其印刷性能优良。

现有技术中关于摩擦系数低的膜已有描述。许多年间，使膜加工变得容易和在自动化设备上运转能力的要求不断增加。为此，需要得到更低的摩擦系数，其中词语“低”包括数量级从0.3-0.1的摩擦系数；相比较，几年前摩擦系数从0.4-0.5被毫无怀疑地认为是特别低。

从现有技术中已知羧酰胺可以加到聚烯烃膜中以提高它们的表面光滑性能。所述的膜在其覆盖层或者其基层和覆盖层中含有酰胺。

现有技术中还记载了将硅油作为优良润滑剂添加在聚烯烃膜中，以实现摩擦系数小于0.3。一些文献推荐硅油与其它润滑剂一起结合使用。

EP-0182463A描述了一种多层膜，在其基层中含有0.05-0.2％重量的叔脂肪胺且在其可热封的覆盖层内含有硅油和二氧化硅的组合。根据该记载，二氧化硅、硅油和胺与厚度小于0.8μm的覆盖层结合所产生的惊奇的组合效果，赋予膜0.3和更低的摩擦系数。尽管具有这样优良的摩擦系数，但该膜的加工性不能令人满意。尤其是其不能印刷而且不适用于许多应用。

EP-0143130A公开了基层中含有羧酰胺并且覆盖层中同样含有硅油和二氧化硅组合的膜。如上述EP-0182463A所述，在摩擦系数方面记载了三种选择组分的协同效应。尽管具有表面光滑的优点，这些膜在加工方面也不令人满意，而且也缺乏印刷性的重要性能。

EP-0194588A和EP-0217598A描述了一种更高级的膜，该膜不仅添加硅油使得其具有好的表面光滑性能，还具有好的印刷性能。在这些膜中，硅油，如果需要可与二氧化硅组合，仅掺入一个覆盖层。不含硅油的第二个覆盖层经电晕处理提高其印刷性能。随后，通过与含硅油的第一个覆盖层接触，硅油转移到该经处理的第二覆盖层表面上。该技术提供了一种含有硅油、具有良好表面光滑性能，而且同时在电晕处理面具有良好印刷性能并仍然可热封的膜。该膜存在只能在一面印刷的缺点。这在包装领域中使用这种膜尤为不利，尤其是需要两面可印刷并且具有良好表面光滑性能的膜时。

直到现在，上述方法也仅是已知可以在经过表面处理的可热封覆盖层上利用硅油的有益效果。本领域技术人员已经证实了不可能在含硅油覆盖层进行电晕处理，这是因为这种表面处理引起硅油交联，这样破坏了原始可热封覆盖层的热封性能。

因此，本发明的目的在于提供一种具有摩擦系数低并且可两面印刷和热封的多层聚丙烯膜。

根据本发明，该目的通过开始描述类型的膜的方式来完成，其中该膜含有烃类树脂且两个覆盖层都含有硅油，而且至少膜的一个覆盖层经表面处理。

已发现在硅油和电晕处理之间发生和破坏热封性的不希望的相互作用可通过将烃类树脂添加到基层中来避免。令人惊奇的是，这使得对其可热封覆盖层含有硅油的热封膜进行表面处理成为可能。

出于本发明的目的，“表面处理”包括任何适于改进膜表面的表面张力和/或与油墨、涂料、层压材料等相关的膜表面粘性的方法。优选的表面处理方法是电晕处理和火焰处理。

出于本发明目的，“硅油”包括具有粘度350-500,000厘沲的硅油，例如具有C₁-C₄烷基的聚二烷基硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、聚醚-改性的硅油和烯烃-改性的硅油。其中，特别优选聚二甲基硅氧烷。基于层的重量，覆盖层通常含有0.1-2％重量的硅油，优选0.3-1.0％重量。

出于本发明目的，“基层”为组成至少50％、优选80-90％总膜厚度的层。

出于本发明目的，“覆盖层”为该膜的最覆盖层。

出于本发明目的，“烃类树脂”是平均分子量(重均Mw)通常为300-8,000范围而且不同于聚丙烯的低分子量聚合物。

该新型多层膜的基层主要包括聚烯烃，优选丙烯聚合物，和烃类树脂，如果需要还包括有效量的其它添加剂。基层通常包括至少50％重量，优选75-98％重量，尤其是90-98％重量的丙烯聚合物(各情况都基于基层的重量)。

聚丙烯包括至少90-100％重量，优选98-100％重量的丙烯并且具有至少140℃或更高，优选150-170℃的熔点。用于基层的优选丙烯聚合物为具有正庚烷可溶比例不多于6％重量(基于全同立构均聚丙烯)的全同立构均聚丙烯、具有乙烯含量不多于5％重量的乙烯和丙烯的共聚物、丙烯和α-烯烃含量不多于5％重量的C₄-C₈-α-烯烃的共聚物、尤其优选全同立构聚丙烯。在230℃和21.6N负载(DIN53735)下，基层的丙烯聚合物通常具有0.5-10g/10min，优选1.5-4g/10min的熔体流动指数。该重量百分比基于相应的共聚物。

根据本发明，基层以该层计含有2-20％重量，优选3-小于10％重量，更优选3-9％重量的烃类树脂，烃类树脂是平均分子量(重均Mw)通常为300-8000范围、优选400-5000，尤其优选500-2000的低分子量聚合物。该树脂的平均分子量明显低于作为基层主成分的丙烯聚合物，它们的平均分子量通常大于100,000。

适宜的低分子量树脂为天然生成或人工合成的具有60-180℃，优选80-150℃软化点(根据ASTM E-28测定的)的树脂。在许多低分子量树脂中，优选烃类树脂，且尤其是石油树脂、苯乙烯树脂、环戊二烯树脂和萜烯树脂；(这些树脂在Ullmanns Encyklopadie dertechnischen Chemie [Ullmann’s  Encyclopedia of IndustrialChemistry]，第4版第12卷第525-555页中有记载)。适宜的石油树脂在许多文献中都有记载，例如EP-0180087A，本文特意引用其内容作为参考。

该石油树脂为在催化剂存在下通过聚合深度分解的石油材料而制备的烃类树脂。这些石油材料常常含有形成树脂的物质如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和戊二烯的混合物。苯乙烯树脂为苯乙烯的低分子量均聚物，或苯乙烯和其它单体的共聚物，如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和1，3-丁二烯。环戊二烯树脂为从煤焦油馏出物和分馏石油气中获得的环戊二烯均聚物或环戊二烯共聚物。这些树脂通过将含有环戊二烯的材料在高温下保持长时间而制备。根据反应温度，可以得到二聚物、三聚物或低聚物。

萜烯树脂为萜烯的聚合物，即几乎所有油和来自植物的含油树脂中都存在的分子式为C₁₀H₁₆的烃；和酚-改性的萜烯树脂。萜烯的特定例子为蒎烯、α-蒎烯、双戊烯、柠檬烯、月桂烯、莰烯和类似萜烯。烃类树脂也可以为那些已知的改性烃类树脂。改性通常在聚合之前反应原材料，或者通过引入特定单体，或者通过反应聚合后的产物而进行，尤其是通过氢化或部分氢化。

所使用的其它烃类树脂为具有软化点在135℃以上的苯乙烯均聚物、苯乙烯共聚物、环戊二烯均聚物、环戊二烯共聚物和/或萜烯聚合物(为不饱和聚合物时优选氢化产物)。在中间层内非常特别优选使用具有140℃及以上软化点的环戊二烯聚合物。

通常，聚烯烃膜的基层具有小于3000N/mm²，优选1800-2800N/mm²的E-模量。这是由于通常对可密封的包装膜而言不需要特别的机械性能或扭包装性能。

新型聚烯烃膜还包括至少一层可热封的覆盖层，优选两层可热封的覆盖层。该覆盖层主要地含有具有2-10个碳原子的α-烯烃可热封聚合物和硅油，而且如果需要可含有有效量的其它添加剂。覆盖层通常含有75％到接近100％重量，尤其是90-99.5％重量的可热封α-烯烃聚合物。

这种类型的可热封α-烯烃聚合物的例子有：

乙烯和丙烯，或乙烯和1-丁烯，或丙烯和1-丁烯的共聚物，或者

乙烯和丙烯和1-丁烯的三元共聚物，或者

两种或多种上述均、共和三元共聚物的混合物，或者

两种或多种的上述均、共和三元共聚物的掺合物，如果需要，该掺合物与一种或多种上述均、共和三元共聚物混合，其中基于共聚物的总重量，特别优选乙烯含量为1-10％重量、优选2.5-8％重量的无规乙烯-丙烯共聚物，或者丁烯含量为2-25％重量、优选4-20％重量的无规丙烯-1-丁烯共聚物或者

基于三元共聚物的总重量，特别优选乙烯含量为1-10％重量、优选2-6％重量且1-丁烯含量为2-20％重量、优选4-20％重量的无规乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，或者

基于聚合掺合物的总重量，具有乙烯含量0.1-7％重量和丙烯含量50-90％重量和1-丁烯含量10-40％重量的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物的掺合物。

上面记载的共聚物和三元共聚物通常具有1.5-30 g/10min的熔体流动指数，优选3-15g/10min，而且熔点在120-140℃范围。上述的共聚物和三元共聚物的掺合物通常具有5-9g/10min的熔体流动指数和120-150℃的熔点。上面提供的所有熔体流动指数是在230℃且负载21.6N(DIN 53735)下进行测定的。

如果希望，可以将上述所有覆盖层聚合物以用于上述基层的方式基本上使用相同的过氧化物进行过氧化降解。用于覆盖层聚合物的降解因子通常为3-15的范围，优选6-10。

新型多层膜包括至少上述的基层和含有上述可热封丙烯聚合物或其混合物的两面可热封覆盖层。根据其旨在的应用，多层膜可以在基层的表面具有一层或多层中间层。在优选实施方案中，该多层膜具有三层，虽然其覆盖层的组成可以是相同的，但不是必要。

覆盖层厚度大于0.4μm而且优选在0.6-4μm的范围，尤其在0.8-2μm的范围，而且其中覆盖层在两面出现，它们可以具有相同或不同的厚度。

该新型多层聚烯烃膜的总厚度可以在较宽范围内变化，而且根据其使用的用途。优选5-70μm，尤其为10-50μm，基层大约占总膜厚度的50-90％。

由上所述，基层和覆盖层中还可以含有有效量的其它通用添加剂，优选稳定剂、中和剂、抗静电剂和防结块剂。

所用的稳定剂可以是用于乙烯、丙烯和其它α-烯烃聚合物的通用稳定化合物。它们加入的量为0.05-2％重量。酚类稳定剂、碱金属/碱土金属硬脂酸盐和/或碱金属/碱土金属碳酸盐特别适宜。酚类稳定剂添加的量为0.1-0.6％重量，尤其为0.15-0.3％重量，而且优选具有大于500g/mol的摩尔质量。季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)苯特别有利。

优选的中和剂为平均颗粒粒径不超过0.7μm且绝对颗粒粒径小于10μm而且比表面积不小于40m²/g的二氢滑块石、硬脂酸钙和/或碳酸钙。中和剂通常的使用量为0.02-0.1％重量。

优选的抗静电剂为碱金属链烷磺酸盐和/或基本上直链且饱和的脂肪族叔胺。叔脂肪胺包括分子式为R₃N的化合物，其中R为脂肪酸基或C₁₂-C₁₈的烷基或被羟基取代的烷基，其中基团R可以是相同或不同的。优选被羟基取代的烷基为羟乙基、羟丙基和羟丁基。特别优选N，N-双(2-羟乙基)烷基胺。叔脂肪胺的使用量在0.05-1.0％重量间，优选0.1-0.3％重量时特别有效。另一种适宜的抗静电剂为单硬脂酸甘油酯。

羧酰胺包括8-24个碳原子的水溶性羧酸的酰胺，或这些酰胺的混合物，特别优选荞酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等等。还据证实，将优选量0.1-0.3％重量的酰胺仅掺入多层膜的基层中特别有效，特别优选使用0.15-0.25％重量(基于基层)。

本发明还提供通过本身已知的共挤压法生产一种新型多层膜的制备方法。

本方法是将各个层相应的熔融物通过一平膜模具共挤压、通过放在一个或几个辊上固化，然后双轴向地拉伸(定向)膜，热固定该双轴向拉伸的膜而且表面处理以提高其表面张力，优选在其意欲处理的表面上进行电晕或火焰处理。

双轴向拉伸(定向)可以同时进行或依次进行，优选依次进行双轴向拉伸，其中拉伸首先纵向(沿机器方向)进行，然后横向(与机器方向垂直)进行。

正如通常的共挤压，各个层的聚合物或聚合混合物首先在挤压机内经压缩和增塑，而且如果需要，可添加的添加剂已经可以在这个阶段存在于聚合物或聚合混合物中。该熔融物然后同时通过平膜模具挤出，而且将被挤压的多层膜放在一个或几个脱离辊上拉出，而且由此冷却和固定。已证实如果冷却和固定被挤压的膜的拉出辊的温度保持在50-110℃特别有用。

所得膜然后经挤压方向的纵向和横向拉伸，这样定向分子链。纵向方向的拉伸比优选4∶1-7∶1，而横向方向优选8∶1-10∶1。纵向拉伸可适合借助于相应所需拉伸比以不同速度转动的两个辊来完成，而且借助于适当的拉幅框进行横向拉伸。

进行纵向和横向拉伸的温度可以不同。通常，纵向拉伸优选在120-150℃下进行，而且横向拉伸优选在155-190℃下进行。

膜的双轴向拉伸接下来是热固定(热处理)，保持膜的温度在140-160℃持续0.5-10秒钟。然后使用通常方式的分卷系统使膜分卷。

正如开始时提及到，在双轴向拉伸后，膜可以在至少一个表面上通过已知方法之一优选进行电晕或火焰处理。

对于电晕处理，膜在作为电极的两个导体间通过是有利的；在电极间利用足够的电压，通常是交流电压(大约10-20kV且20-40kHz)，允许电晕放电。电晕放电电离膜表面上的空气，而且与膜表面的分子反应，引起包括在主要为非极性聚合物基体中的极性。

对于使用极化火焰(参见US-4622237A)的火焰处理，在燃烧器(负极)和冷却辊之间利用稳定的电压。使用的电压量为500-3000V，优选1500-2000V。利用电压提高了电离原子的加速度，而且这些赋予聚合物表面较高的动能。在聚合物分子内的化学键更易分开而且自由基形成加快。聚合物暴露于此的高温要比在标准火焰下处理的温度低得多，而且可以得到处理面的热封性此未处理面更好的膜。

本发明现在通过使用实施例进行更详细的描述。实施例1

通过共挤压和接下来的纵向和横向逐步定向，制备具有总厚度20μm且层结构为ABA的三层膜，即基层被两个相同的覆盖层A包围。每个覆盖层厚度为0.7μm。在分卷前，将膜的一面进行电晕处理。这样处理后，经处理面上的膜的表面张力大约为36mN/m。

所有的层都含有0.13％重量的季戊四醇四-4-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Irganox 1010)作为稳定剂，以及0.06％重量的硬脂酸钙作为中和剂。

基层B主要由具有4％重量正庚烷可溶含量且熔点为160-162℃的聚丙烯均聚物组成。聚丙烯均聚物的熔体流动指数在230℃且负载21.6N(DIN 53735)下为3.2g/10min。基于基层的重量基层含有10％重量的熔点约140℃的烃类树脂(可从Exxon Chemicals，Germany得到，作为树脂的母批料Exxelor PA 609)。

可热封的聚烯烃覆盖层主要由具有3％重量的乙烯、88.5％重量的丙烯和8％重量的1-丁烯的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物组成。

覆盖层含有具有平均颗粒粒径4μm或2μm的0.33％重量的二氧化硅和具有粘度为30000厘沲的0.8％重量的聚二甲基硅氧烷。

生产膜的详细条件为：挤压：              挤压温度260℃纵向拉伸：          拉伸辊T＝135℃

                纵向拉伸因6横向拉伸：          加热部分T＝180℃

                拉伸部分T＝177℃

                横向拉伸因子8固定：              温度T＝155℃电晕处理：          电压：10,000V

                频率：10,000Hz

所得膜在经电晕处理表面上具有36mN/m的表面张力(油墨法)。将两个经预处理的可热封层在130℃的温度下彼此热封(密封时间0.5秒且压力为10N/cm²)。密封缝强度为1.1N/15mm。在140℃的温度下(密封时间0.15秒且压力为0.35N/cm²)密封缝强度为1.2N/15mm。比较例1

根据实施例1所述制备膜。

仅仅的不同是基层不含任何树脂。结果汇总于表1。比较例2

根据实施例1所述制备膜。

仅仅的不同是经电晕处理的覆盖层不含任何硅油。结果汇总于表1。比较例3

根据实施例1所述制备膜。

区别仅在覆盖层都不经电晕处理。结果汇总于表1。

实施例和比较例证实在电晕处理时树脂意外地防止了覆盖层中的硅油交联。因此膜仍可封。已知在聚丙烯膜内使用树脂。树脂提高膜的机械性能和防护性能也是已知的。但是最惊奇的是，膜中的树脂通过电晕处理阻止了覆盖层中的硅油交联。本发明开启了生产由于电晕处理而可印刷的膜的新途径，而且同时由于硅油而具有非常好的摩擦系数，并且同时可热封。至此以前，这样的性能的组合仅能通过“转移方法”才能实现。

以下方法用于测定原材料和膜的参数：熔体流动指数

熔体流动指数的测定基于230℃下且负载21.6N或者190℃下且负载50N的DIN 53735。熔点

DSC测定法，熔化曲线最大值，加热速度为20℃/min。浑浊度

膜浑浊度的测定基于ASTM-D 1003-52。光泽

光泽是根据DIN67530测定的。测定反射度作为定义膜表面的光学值。基于标准ASTM-D 523-78和IS02813，入射角度固定在60°或85°。光线以固定入射角度照射在平的测试表面上，而且由此被反射和/或散射。到达光电接受器上的光线显示为比例电量。。所测定的值无因次而且与入射角一起表示。密封缝强度

这是通过将宽15mm的两片膜一个在另一个上方放置，而且在130℃或140℃下经0.5秒或0.15秒的密封时间和10N/cm²或0.35N/cm²的密封压力(设备：Brugger NDS，密封钳一面加热)下进行密封来测定的。密封缝强度采用T-剥离法测定。摩擦系数

基于DIN53375测定摩擦系数。表面张力

利用“油墨法”(DIN53364)测定表面张力。印刷性能

在膜制成后分别经14天(短期评定)和6个月(长期评定)，印刷电晕处理的膜。使用粘性带测试评定印刷粘结性。如果用粘性带可脱掉很少的油墨则合适，如果可脱掉显著量的油墨则性能差。密封初始温度的测定

利用Brugger HSG/ET热封设备，制备热封样品(密封缝20mm×100mm)，制备是通过不同温度下借助两个加热密封钳，在10N/cm²或0.35N/cm²的密封压力经0.5秒或0.15秒的密封时间将膜密封。将密封样品切割成宽15mm的测试片。测定该T-密封缝强度即分开测试片需要的拉力，具体是使用拉力测试器以200mm/min的分离速度，密封缝平面与拉力方向成直角。密封初始温度(或者最低密封温度)是密封缝强度达到至少0.5N/15mm的温度。表1

例子    组成130℃负载10N/cm²下密封0.5秒140℃负载0.35N/cm²下密封0.15秒印刷性能摩擦系数实施例1树脂和两覆盖层    中有硅油1.2N/15mm  1.2N/15mm  非常好    0.3比较例1没有树脂但两覆盖层中有硅油0.1N/15mm  0.1N/15mm  非常好    0.3比较例2树脂但被电晕处理的覆盖层中没    有硅油1.3N/15mm  1.3N/15mm  非常好    0.7比较例3树脂和两覆盖层中含有硅油但没  有电晕处理1.5N/15mm  1.5N/15mm  几乎不  能印刷    0.3