法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-10-31
专利权有效期届满 IPC(主分类):C10G65/02 授权公告日:20021106 申请日:19970930
专利权的终止
2002-11-06
授权
授权
1999-08-04
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
1998-07-15
公开
公开
本发明涉及其中含有沥青烯和含硫杂质及金属杂质的重烃馏分的精制与转化。更具体地，本发明涉及一种方法，该方法能够将康拉逊残碳含量高于10，往往高于15，甚至高于20的一种物料(例如一种原油在真空下的残余物)至少部分地转化成一种康拉逊残碳足够低，金属和硫的含量也足够低的产品，以便在通常的流化床催化裂解设备中和/或在包括一个双再生系统，和或许一个与再生相适应的催化剂冷却系统的催化裂解设备中采用催化裂解生产粗柴油和汽油时可用所述产品作填料。本发明还涉及一种生产汽油和/或柴油的方法，该方法包括至少一个流化床催化裂解步骤。
随着精炼在待处理物料中增加少量较重的原油部分，就越来越有必要建立一些特定方法，这些方法专门适合于处理石油、页岩油，或含有沥青烯并且康拉逊残碳含量高的类似原料的这些残余重馏分。
EP-B-435242正是如此，该专利描述了一种这类物料的处理方法，该方法包括在能够降低硫和金属杂质的条件下只用一种催化剂的一个加氢处理步骤，让来自于加氢处理步骤的已降低硫含量的总流出物，在提取沥青烯的条件下与一种溶剂进行接触，能够回收一种沥青烯和金属杂质相当贫的提取物，并将这种提取物送到催化裂解设备中，以便生产出低分子量的含烃产品。在该专利说明书说明的一种优选方式中，使来自于第一步骤的产物的粘性降低，正是来自于这种粘性降低的产物被送到用溶剂提取沥青烯的步骤。根据该专利实施例1，这种已处理物料是一种常压蒸馏残余物。根据该专利说明书似乎很难用非常高金属含量(高于50ppm，经常高于100ppm，往往高于200ppm)和高康拉逊残碳含量的真空蒸馏残余物，生产出一种在通常催化裂解反应器中处理生产一种燃料时具有必要特征的物料。事实上，可使用工业物料的实际金属含量限是约20-25ppm金属，这个涉及康拉逊残碳含量的限是，在通常的催化裂解设备情况下为约3％，在专门用于重物料裂解的设备的情况下是约8％。使用其金属杂质含量高于或在上述这些上限之上的物料可引起这种催化剂非常严重的失活，因此必需大量补充新制备的催化剂，对于这种方法来说，这会造成非常严重的损失，甚至造成严重的阻碍。此外，该方法涉及使用非常大量的脱沥青溶剂，因为正是全部已加氢处理的产物，优选地是全部粘性降低的加氢处理产物要脱沥青。仅使用一种加氢处理催化剂将金属杂质除去的性能限制在低于75％的值(表1实施例II)，和/或将脱硫的性能限制在低于或等于85％的值(表1实施例II)的性能。仅仅如果使用一种C3类型的溶剂使或许已粘性降低的加氢处理油脱沥青，这大大限制了产率，这种技术才能够在通常的FCC中得到一种可处理的物料。
本发明的目的是克服上述这些缺陷，能够由金属含量非常高和康拉逊残碳及硫含量高的物料得到一种产物，其产物脱去金属达到80％以上，往往达到至少90％，脱硫达到80％以上，往往达到至少85％，其产物的康拉逊残碳低于或等于8，这样能够将这种产物送到一个残余物催化裂解反应器，如一个双再生反应器，优选地，康拉逊残碳低于或等于约3，这样能够将这种产物送到通常的催化裂解反应器。
可根据本发明处理的这些物料，除了上述这些金属(基本是钒和/或镍)外，通常还含有至少0.5％(重量)、经常是1％(重量)以上的硫，更经常地是2％(重量)以上的硫，往往最高达到4％(重量)，甚至10％(重量)的硫，和至少1％(重量)C7沥青烯。在本发明范围内已处理物料中的C7沥青烯含量经常是高于2％(重量)，更经常地是高于5％(重量)，可以等于或超过24％(重量)。这些物料例如具有在下述文章中所给出的特征：BILLON等人1994年发表在法国石油研究所杂志，第49卷，第5期，第495-507页。
在广泛的实施方式中，本发明限定了一种重烃馏分的转化方法，这种重烃馏分的康拉逊残碳含量至少为10，金属含量至少为50ppm，经常至少为100ppm，更经常地至少为200ppm(重量)，C7沥青烯含量至少为1％，经常为至少2％，更经常地为至少5％(重量)，而硫含量为至少0.5％，经常为至少1％，更经常地为至少2％(重量)，其特征在于它包括下述步骤：
a)在能够得到一种金属和康拉逊残碳含量低并且优选地硫含量也低的液体流出物的条件下，在一个有氢存在的处理区域中处理这种烃物料，该处理段包括至少一个反应器，该反应器装有至少一种固定床加氢脱金属催化剂，优选地，装有至少一种固定床加氢脱金属催化剂和至少一种固定床加氢脱硫催化剂；
b)将至少一部分，经常是全部来自步骤a)的已加氢处理液体流出物送到常压蒸馏段，由该段回收一种馏出物和一种常压蒸馏残余物；
c)将至少一部分，经常是全部在步骤b)得到的常压蒸馏残余物送到一个真空蒸馏段，由这个段回收一种馏出物和一种真空残余物；
d)将至少一部分，优选的是全部在步骤c)得到的已脱沥青的含烃馏分送到一个加氢处理区域，在这个区域在能够得到一种已脱沥青的含烃馏分和残余沥青的条件下，在一个提取区域用一种溶剂处理真空蒸馏残余物，
e)将至少一部分，优选地是全部的在步骤d)得到的已脱沥青的含烃馏分送到一个加氢处理区域，优选地所述含烃馏分与至少一部分在步骤c)得到的真空蒸馏馏出物，甚至与全部的这种真空蒸馏馏出物混合送到一个加氢处理区域，在能够得到一种金属、硫和康拉逊残碳含量已降低的流出物，并且在经过常压蒸馏分离后还能够得到一种气体馏出物、一种常压蒸馏馏出物，和一种加氢处理物料的较重液体馏分的条件下，在这个加氢处理区域中对所述的已脱沥青的含烃馏分进行加氢处理，所述的常压蒸馏馏出物可以分成一种汽油馏分和一种粗柴油馏分，往往再将它们至少部分地送到相应的燃料槽；
f)将来自步骤e)的至少一部分已脱沥青物料的较重液体馏分或许与在步骤c)所得到的至少一部分真空蒸馏馏出物混合送到一个催化裂解区域，在能够得到一种气体馏分、一种汽油馏分、一种粗柴油馏分和一种泥浆馏分的条件下，在所述催化裂解区域中进行处理。
这种气态馏分主要含有其分子有1-4个碳原子的饱和和不饱和烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯)。这种汽油馏分例如至少部分地，优选地全部被送到燃料槽。这种粗柴油馏分往往至少部分地被送到步骤a)。其泥浆馏分一般在它含有呈悬浮状的细颗粒被分离之后，往往至少部分地，甚至全部地被送到石油炼油厂的重燃料槽。在本发明另一实施方式中，这种泥浆馏分至少部分，甚至全部被送到步骤f)催化裂解进口。
有氢存在的物料处理步骤a)的条件通常如下：在脱金属区域，使用至少一种通常的加氢脱金属催化剂固定床，优选地，使用由本申请人描述的许多催化剂中的至少一种催化剂，具体是在EP-B-113297和EP-B-113284专利中所描述的许多催化剂中的至少一种催化剂。通常是在绝对压力为5-35兆帕，往往是10-20兆帕、温度约300-500℃，经常是约350-450℃下操作。VVH和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率进行选择的重要因素。往往VVH处在约0.1-5，优选地0.15-2之间的范围内。与这种物料混合的氢的量通常是约每立方米(m3)液体物料为约100-5000标准立方米(Nm3)，往往是500-3000Nm3/m3。在硫化氢存在下有效地操作，硫化氢的分压通常是总压力的约0.002-0.1倍，优选地是约0.005-0.05倍。在加氢脱硫区域，理想的催化剂应该具有很强的氢化能力，以便对来自脱金属的产物进行深度精制，还能大大降低硫、康拉逊残碳和大大降低沥青的含量。例如能够利用本申请人在EP-B-113297和EP-B-113284专利中所描述的许多催化剂中的一种催化剂。在加氢脱硫区域与加氢脱金属区域分开的情况下，能够在相对低的温度下操作，即在显著低于加氢脱金属区域温度下操作，这就会沿着深度氢化和限制焦化方向进行。在这两个段中使用同样的催化剂不超出本发明的范围，将这两个段合并起来以便这种段不再成为单一的段也不超出本发明的范围，在这种段中可只用一种催化剂或者用多种不同的催化剂，同时地或相继地进行加氢脱金属作用和加氢脱硫作用。
在步骤a)中，在能够得到一种金属、康拉逊残碳和硫含量已降低的液体馏分的条件下，可以使用至少一种能保证同时进行脱金属作用和脱硫作用的催化剂。在能够得到一种金属、康拉逊残碳和硫含量已降低的液体馏分的条件下，还可以使用至少两种催化剂，一种催化剂基本保证脱金属作用，另外一种催化剂基本保证脱硫作用。
在步骤b)的常压蒸馏区域中，一般要选择这些条件，以便这种馏分点应为约300-400℃，优选地约340-380℃。这样得到的馏出物往往在分离成汽油馏分和粗柴油馏分之后通常送到相应的燃料槽。在一种特定的实施方式中，可以将常压蒸馏馏出物的至少一部分粗柴油馏分，甚至全部的粗柴油馏分送到加氢处理步骤e)。可以将常压蒸馏残余物至少部分送到石油炼油场的燃料槽。
在步骤c)真空蒸馏段中处理在步骤b)得到的常压蒸馏残余物，一般要选择这些条件，以便这种馏分点应为约450-600℃，往往为约500-550℃。这样得到的馏出物通常至少部分被送到加氢处理步骤e)，真空蒸馏残余物至少部分被送到脱沥青步骤d)。在本发明一种特定的实施方式中，可以将至少一部分真空蒸馏残余物送到石油炼油厂的重燃料槽。还可能将至少一部分真空蒸馏残余物循环到步骤a)。真空蒸馏馏出物往往在分离成汽油馏分和粗柴油馏分之后也可以至少部分地送到相应的燃料槽。这种馏出物或这些馏分中的一种馏分还可以至少部分地被送到催化裂解步骤f)。
在本技术领域技术人员熟知的通常条件下用一种溶剂进行脱沥青的步骤d)。于是可以参看BILLON等人在1994年发表在法国石油研究所杂志，第49卷，第5期，第495-507页的文章，或参看法国专利FR-B-2480773说明书、本申请人的FR-B-2681871专利说明书，或本申请人的US-A-4715946说明书所作的说明，可认为这些专利说明书中只是在这里所提到的内容加到本说明书中。通常在温度60-250℃，使用至少一种有3-7个碳原子的含烃溶剂，这种溶剂或许还添加了至少一种添加剂，进行这种脱沥青。这些可使用的溶剂和添加剂在上面列举的文件和下述专利中作了大量的描述：例如US-A-1948296、US-A-2081473、US-A-2587643、US-A-2882219、US-A-3278415和US-A-3331394。还可能根据opticritique方法回收这种溶剂，即在超临界条件下使用一种溶剂。这种方法尤其能够显著地改善这种方法的总经济效果。这种脱沥青可以在一种倾注混合器中或在一个萃取塔中进行。在本发明范围内，使用至少一个萃取塔的技术更可取。
已脱沥青的含烃馏分的加氢处理步骤e)是在液体含烃馏分的沸腾床加氢处理的常见条件下进行的。通常是在绝对压力为5-25兆帕、往往为5-12兆帕，温度为约300-500℃，经常为350-430℃条件下操作的。每小时空间速度(VVH)和氢的分压是根据待处理物料特性和所要求的转化率进行选择的重要因素。往往VVH处在约0.1-10小时-1，优选地0.3-1小时-1范围内。与这种物料混合的氢量通常是每立方米(m3)液体物料为约50-5000标准立方米(Nm3)，往往为约100-3000Nm3/m3。可以使用一种经典的催化剂，如像在以氧化铝为主要组分的载体上含有钴和钼的催化剂：例如参见ULLIMANS ENCYCLOPEDIE OF INDUSTRIALCHEMISTRY第A18卷，1991，第67页表4。例如使用由PROCATALYSE公司以牌号HR306C或HR316C销售的催化剂，这些催化剂含有钴和钼，或者以牌号HR348销售的催化剂，该催化剂含有镍和钼。在这个步骤中包括一个或多个在反应器顶部空间的催化床，或在一个或多个所谓的空间反应器中，以便捕获在将产物加到该步骤e)之前这种产物中最后还存在的微量金属，都不超出本发明的范围。或者在同一个反应器中，或者在一般呈串联的多个反应器中可以使用一种或多种催化剂。在这个步骤所得到的这些产物通常都送到一个分离段，由这个分离段回收一种气体馏分和一种液体馏分，这种液体馏分本身还可以送至第二个分离段，在这个分离段中可以被分成例如汽油、粗柴油之类的轻馏分和较重的馏分，可将这种轻馏分送到燃料槽。一般这种较重的馏分的开始沸点至少为340℃，往往至少370℃。这种较重的馏分至少部分可送到石油炼油厂硫含量非常低[通常低于0.5％(重量)]的重燃料槽。
在本发明一个特定实施方式中，配置至少一种能够改善在沸腾床加氢转化步骤a)中处理的总物料粘度的设备是有利的。事实上，低的粘度能够降低在该处理区域一个或多个反应器中的物料损失。当该区域有多个反应器时，这是特别重要的，因为在这种情况下与该区域总物料相比总物料损失变得非常严重，可对实施该方法造成损失。在这些反应器中氢分压F降，这对有氢存在的这个处理步骤的良好运行是很不利的，另外还导致在这些反应器中的氢循环压缩机运行变坏。改善物料的流动性还能够降低一个或多个炉子的温度，因此达到表面凝结温度较低，这样或者能够使用不昂贵的钢，对于一种用一定合金构筑的炉子来说，或者能够达到较长的炉子寿命。根据这个特定的实施方式，可以将步骤b)常压蒸馏所得到的至少一部分馏出物，和/或步骤c)真空蒸馏所得到的至少一部分馏出物，和/或步骤e)所得到的至少一部分燃料馏分(常压馏出物)送到步骤a)。
最后，在步骤f)中，在本技术领域技术人员熟知的条件下，以通常的方式使在步骤e)得到的至少一部分已加氢处理物料的重馏分进行催化裂解，以便生成一种燃料馏分(包括汽油馏分和粗柴油馏分)和一种泥浆馏分，这种燃料馏分通常至少部分地送到燃料槽，这种泥浆馏分例如至少部分地送到重燃料槽，或者至少部分地循环到催化裂解步骤f)。在本发明一种特定实施方式中，在这个步骤f)过程中所得到的一部分粗柴油馏分或者循环到步骤a)，或者循环到步骤e)，或者循环到步骤f)，与在该催化裂解步骤f)中加入的物料混合。在本说明书中，术语所谓一部分粗柴油馏分应当理解为该馏分低于100％。使步骤a)一部分粗柴油馏分，步骤f)另外一部分粗柴油馏分和步骤e)第三部分粗柴油馏分循环都没有超出本发明的范围，这三部分一起不是必然代表全部粗柴油馏分。在本发明范围内，还可能将步骤a)，或者步骤f)，或者步骤e)催化裂解所得到的全部粗柴油循环，或者这三个步骤的每个步骤中的一部分粗柴油循环，这些部分的和是100％步骤f)所得到的粗柴油馏分。还可能使在这个催化裂解步骤f)中所得到的至少一部分汽油馏分循环到步骤f)。
例如人们在ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY卷A18，1991，第61-64页看到简要描述催化裂解[催化裂解第一次工业使用是在1936年(HOUDRY方法)，或在1942年(流化床催化剂的应用)]。一般使用一种经典的催化剂，该催化剂含有一种基质，或许一种添加剂和至少一种沸石。沸石的量是可改变的，但是通常为约3-60％(重量)，经常为约6-50％(重量)，往往为约10-45％(重量)。一般将这种沸石分散在这种基质中。添加剂的量通常为约0-30％(重量)，经常为约0-20％(重量)。基质的量是补充到100％(重量)。该添加剂一般选自于由元素周期分类表第IIA族金属的氧化物和第IIA族金属钛酸盐所组成的组中，所述氧化物例如像氧化镁或氧化钙，稀土氧化物。这种基质往往是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、粘土或这些产品中两种或多种的混合物。最常使用的沸石是Y沸石。在基本垂直的反应器中以向上的方式(隔水管)或者以向下的方式(滴管)进行裂解。催化剂和操作的选择是与根据所处理的物料及所要求的产品相关的，如在法国石油研究所杂志，11-12月，1975，第969-1006页中发表的M.MARCILLY的文章(第990-991页)所描述的那样。通常在温度约450-600℃在反应器中停留时间低于1分钟，经常为约0.1-50秒的条件下操作。
催化裂解步骤f)还可以是例如根据本申请人提出的、命名为R2R的方法的一个流化床催化裂解步骤。为了生产出分子量较低的含烃产品，可以在残余物裂解的适宜条件下，以本技术领域技术人员已知的通常方式实施这个步骤。例如在下述专利文件中描述了在这个步骤f)中流化床裂解范围内运行情况和可使用的催化剂：US-A-4695370、EP-B-184517、US-A-4959334、EP-B-323297、US-A-4965232、US-A-5120691、US-A-5344554、US-A-5449496、EP-A-485259、US-A-5286690、US-A-5324696和EP-A-699224，可认为这些专利说明书中只是在这里提到的内容加到本说明书中。
这种流化床催化裂解反应器能够以向上流动的方式或以向下流动的方式运行。尽管这不是一种本发明的优选实施方式，但还是希望在移动床反应器中进行这种催化裂解。这些特别优选的催化裂解催化剂是含有至少一种沸石的催化剂，通常所述沸石与例如像氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝之类的适当基质混合。
根据一种特定的实施方式，当已处理物料是一种来自原油常压蒸馏残余物经真空蒸馏所得到的真空蒸馏残余物时，有利的是回收这种真空蒸馏馏出物，将这种馏出物至少部分地，甚至全部地送到步骤e)，其中与步骤d)所得到的已脱沥青的含烃馏分混合，加氢处理这种馏出物。当真空蒸馏馏出物只是部分被送到步骤e)时，优选地，其他部分送到有氢存在的处理步骤a)。
根据另外一种实施方案，在步骤d)得到的一部分已脱沥青的含烃馏分可以循环到加氢处理步骤a)。
在一种本发明优选实施方式中，可将步骤d)得到的残留沥青送到一个氧汽化作用(oxyvapogazeification)区域，在这个区域其沥青转化成一种含有氢和一氧化碳的气体。这种气体混合物可以用于合成甲醇或通过Fischer-Tropsch反应用于合成烃。在本发明范围内这种混合物优选地送到一个蒸汽转化(英语为移置转化)区域，在这个区域在水蒸汽存在下，这种混合物转化成氢和二氧化碳。可将所得到的氢用到本发明方法的步骤a)和e)。残留的沥青还可以用作固体燃料或软制以后作为液体燃料。
下述实施例说明了本发明而不限制其范围。实施例
处理Safaniya来源的重的真空蒸馏残余物(RSV)。它们的特征列于表1的第1栏。所有产率都是以RSV是100(质量)为基计算的。
在一个催化加氢处理区域中在真空下处理这种Safaniya残余物。使用的设备是一种模拟HYVAHL工业设备运行的中试设备。这种中试设备包括两个以向下流动方式运行的串联反应器。这些反应器每个都装有7升加氢脱金属催化剂HMC841，该催化剂是由Procatalyse公司生产的，再将这些反应器装入固定床中。
使用的操作条件如下：
VVH＝0.5小时-1
P＝150巴
氢的循环＝1000升H2/1升物料
温度＝380℃。
反应器的总液体流出物C5+的特性列于表1第2栏。然后，这种产物在一个常压蒸馏塔中相继进行分馏，在塔底回收一种常压蒸馏残余物(RA)，然后这种RA转到一个真空蒸馏塔中进行分馏，得到一种真空蒸馏馏出物馏分(DSV)和一种真空蒸馏残余物(RSV)。这些产物的产率和特性都分别列于表1的第3、5和4栏。在常压蒸馏时回收一种馏出物，这种馏出物在分离成汽油馏分和粗残余馏分后送到燃料槽。
然后这种真空蒸馏残余物在一种模拟脱沥青方法SOLVAHL的中式设备中进行脱沥青。该中试设备以在真空下5升/小时残余物流量运行，所使用的溶剂是一种与物料相比的比率为5/1(体积)所使用的戊烷馏分。这样得到一种已脱沥青的油馏分(DAO)和一种残留的沥青，该油馏分的产率和特性列于表1第6栏。
然后再将这种馏分DAO与来自上述步骤的馏分DSV混合。再将DSV+DAO混合物在一个中试设备中进行催化加氢处理。此次使用的催化剂是由Procatalyse公司生产的催化剂HR306C。表1列出了所使用的DSV+DAO混合物的特性(第7栏)，和加氢处理后所得到的产物的特性(第8栏)。其操作条件如下：
VVH＝0.5
P＝80巴
T＝380℃
真空蒸馏馏出物和来自加氢处理设备的已脱沥青油的混合物具有表1第8栏列出的特性。
让预热到149℃的这种物料在垂直中试反应器底部与来自中试再生器的热再生催化剂进行接触。在该催化剂反应器进口的温度是740℃。催化剂流量与物料流量之比为6.64。催化剂热量补充到740℃能够蒸发该物料和进行吸热的裂解反应。在反应段催化剂的平均停留时间是约3秒钟。操作压力是1.8绝对巴。在以向上的方式(隔水管)进行的在流化床反应器出口所测定催化剂的温度是520℃。由于位于解脱段(汽提)中的旋流器使已裂解的烃与该催化剂分离，在该解脱段汽提这种催化剂。在该反应期间已焦化的和在解脱段已汽提的这种催化剂再送到再生器。在再生器进口固体焦(δ焦)含量是1％。这种焦通过注入空气在再生器中被燃烧。这种燃烧大量放热，使固体的温度从520℃升到740℃。已再生的热催化剂从该再生器排出，并且送到该反应器底部。
与催化剂分离的烃从解脱段出来；这些烃用交换器进行冷却，再送到一个稳定塔，将其分离为气体和液体。还要取出液体试样(C5+)，然后在另外一个塔中分馏，为的是回收一种汽油馏分、一种粗柴油馏分和一种重燃料馏分，即泥浆(360℃+)。
表2和3给出了汽油和粗柴油的产率，和根据整个方法所得到的这些产物的基本特性。
表1
物料和产物的产率与质量
表2
所生产汽油的平衡和特性
表3
所生产粗柴油的平衡和特性
机译： 使用固定床加氢脱金属催化剂的石油残渣转化催化方法
机译： 蕴含催化剂固定床加氢脱金属的石油残渣的转化催化过程。
机译： 涉及在固定催化剂床中进行加氢脱金属的石油化工产品的催化转化。
