催化裂化原料油加氢脱金属催化剂研究

摘要

加氢脱金属催化剂的研发重点在于提高催化剂的稳定性,而该类催化剂的稳定性与其孔道结构密切相关。本论文考察了氧化铝载体制备过程中的各种因素(如焙烧温度、胶溶剂种类、挤压力等)对载体孔结构的影响;对水热处理法的扩孔效果进行了研究,考察了水热处理方式、水热介质、时间及温度等因素对其扩孔效果的影响;另外,考察了不同种类扩孔剂的扩孔效果。通过结合水热处理法及扩孔剂法,制备出了四种具有不同孔结构的HDM催化剂,使用100mL的固定床高压反应装置对催化剂的活性及稳定性进行了评价。结果表明:
　　 常规载体制备过程能使氢氧化铝干胶中10nm以上的大孔结构完全坍塌。挤出成型过程中的挤压力是造成10nm以上大孔结构坍塌的主要原因,大孔结构来源于纤维状颗粒间的蓬松堆积,大的挤压力使纤维状颗粒间形成密实堆积,因而导致大孔结构消失。增大成型过程中的水粉比能很好的减弱挤压力对大孔结构的破坏作用,当水粉比达到1.52时,制备出了双孔分布的氧化铝载体。
　　 相同条件下,对氧化铝进行水热处理的扩孔效果要明显优于对氢氧化铝干胶粉进行处理的扩孔效果。水热介质对氧化铝载体的孔结构及微观形貌均有显著影响。不同水热介质下所制备氧化铝载体的平均孔径按以下顺序递减:氨水溶液＞去离子水＞醋酸溶液。氧化铝孔径分布的集中度与中间产物薄水铝石微观形貌的均一性紧密相关。通过调变水热时间、温度等因素,能对氧化铝载体的孔结构在10-30nm的范围内进行连续调控。
　　 不同种类扩孔剂的扩孔效果各异。以聚丙烯酰胺(300万)、羧甲基纤维素及微米级活性炭为扩孔剂均能扩出100nm以上的孔结构,但是前两者对孔容的提高幅度不大。随着微米级活性碳用量的增加,所制备载体的孔容不断增大,而且100nm以上超大孔的孔容占总孔容的比例也逐渐增加。
　　 对于HDV反应,平均孔径较大的催化剂,稳定性较好,部分100nm以上孔结构的存在也有利于提高催化剂的稳定性。在10-30nm间具有弥散孔径分布的催化剂,能在兼顾催化剂稳定性的同时,保持较高的HDV活性。HDNi反应活性受催化剂孔道结构的影响比HDV反应的小。反应后催化剂上积炭较严重,其表面C元素含量最高能达到12.7％,反应脱除下来的V也会沉积在催化剂的表面。反应稳定96小时后,HDM-3催化剂的HDV活性最好,能达到56.0％,比石油化工科学研究院研发的RDM催化剂的HDV活性高出8.5％,其HDNi活性为33％,与RDM催化剂的相当。