同时合成羟基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法

摘要

本发明涉及一种同时合成羟基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法,该合成方法用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源,以甲醛和甲酸甲酯为原料,以杂多酸及其酸式及其金属盐作为催化剂,在100～200℃的温度下反应1～8小时,即可同时合成二种重要的有机化学中间体。本发明使用的催化剂不腐蚀反应设备,反应条件温和,能够高效率地从甲醛和甲酸甲酯同时合成羟基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。

说明书

本发明涉及从甲醛和甲酸甲酯在杂多酸及其酸式金属盐催化剂上同时合成羟基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法，属有机催化技术领域。

羟基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯都是重要的有机化学中间体。羟基乙酸甲酯可以用于制造甘氨酸、丙二酸甲酯、羟基乙酸等，它经加氢可以制得乙二醇。甲氧基乙酸甲酯经水解可以制得羟基乙酸，它经加氢可以制得乙二醇单甲醚，也可以经过加氢、水解制得乙二醇。

德国专利DE-2652072号提出了一种合成羟基乙酸甲酯的方法。该方法是在硫酸或甲烷磺酸等液体强酸存在下从三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯合成羟基乙酸甲酯。但是该方法使用浓硫酸或甲烷磺酸作为催化剂，存在着腐蚀反应器、酸废液后处理麻烦等问题。

日本专利特开昭58-52246号提出了另一种合成羟基乙酸甲酯的方法。该方法使用多聚甲醛和一氧化碳为原料，在二甲基硫酸或二甲基硫酸—氢氟酸存在下于3～7MPa、150～175℃下反应，然后排去未反应的一氧化碳，再加入醇进行酯化反应得到羟基乙酸甲酯。但是该方法使用的二甲基硫酸是一种剧毒物质，而一氧化碳也是有毒气体，并且在高压下反应，因此在操作上、经济上不利；此外也存在着酸液腐蚀反应器的问题。

本发明的目的是要克服现有技术的不足，提供一种具有工业应用价值的、以杂多酸及其酸式金属盐为催化剂的、从甲醛和甲酸甲酯同时合成羟基乙酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯的方法。

本发明的特点是在温和的条件下、使用不腐蚀反应设备的杂多酸及其酸式金属盐作为催化剂、高效率地从甲醛和甲酸甲酯同时合成羟基乙酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯。

以下对本发明作进一步的说明。

本发明使用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源。

本发明使用的杂多酸及其酸式金属盐催化剂为具有如下结构式

M^m+_a/mH_4-a[SiX₁₂O₄₀]nH₂O，

M^m+_b/mH_3-b[PX₁₂O₄₀]nH₂O，(式中，X＝W或Mo，M^m+为1～4价的金属阳离子，m＝1～4，a＝0～3，b＝0～2，n＝0～40)的硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钼酸及其酸式金属盐。作为杂多酸的酸式金属盐的金属阳离子，可以使用碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，碱土金属如铍、镁、钙、锶和钡，过渡金属如铜、锌、镉、镍、钴、铁、铬、锰、锆、钛、铱和银等，以及铝、铅、锡和镧系金属如镧、铈等。

按本发明的方法进行的上述反应，甲醛和甲酸甲酯的摩尔比为甲醛/甲酸甲酯为0.5～5。

一般地，杂多酸及其酸式金属盐催化剂的使用量为甲酸甲酯的0.1～5mol％。

按本发明的方法进行的上述反应在加热下进行。反应温度通常为为100～200℃。高于上限的温度，则会使副反应被加速；低于下限的温度，则会使正反应速度降低。

上述的反应在反应釜中以间歇方式进行时，反应时间通常为1～8小时。

下面以实施例对本发明作更为具体的说明。

实施例1

在内容积为20ml的不锈钢高压反应釜中，加入三聚甲醛(C₃H₆O₃，分析纯，瑞士Fluka化学试剂公司产品)3.75g(换算成甲醛为125mmol)，3.00g(50mmol)甲酸甲酯(HCOOCH₃，分析纯，北京化学试剂公司产品)以及1.00g硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O，分析纯，北京新华化学试剂厂产品)，密闭反应釜后搅拌加热，在160℃下反应3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液经气相色谱分析，生成的羟基乙酸甲酯为0.47g，甲氧基乙酸甲酯为0.82g。结果列于表1。实施例2

除反应温度为180℃外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例3

除反应温度为190℃外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例4

除反应温度为200℃外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例5

除反应温度为140℃外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例6

除反应温度为120℃外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例7

除反应时间为5小时外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例8

除反应时间为7小时外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例9

除反应时间为1小时外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例10

除三聚甲醛为3.00g(换算成甲醛为100mmol)外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例11

除三聚甲醛为3.00g(换算成甲醛为100mmol)以及甲酸甲酯为6.00g(100mmol)外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例12

除硅钨酸为0.50g外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例13

除硅钨酸为1.50g外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例14

除用磷钨酸(H₃[PW₁₂O₄₀]24H₂O，分析纯，北京新华化学试剂厂产品)1.00g代替实施例1中的硅钨酸外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例15

除三聚甲醛为3.00g(换算成甲醛为100mmol)以及反应时间为5小时外，其它的操作同实施例14。反应的结果列于表1。实施例16

除用磷钼酸(H₃[PMo₁₂O₄₀]nH₂O，分析纯，北京新华化学试剂厂产)1.00g代替实施例1中的硅钨酸外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例17

硅钼酸H₄[SiMo₁₂O₄₀]nH₂O的制备：在500ml的烧杯中加入58.0g钼酸钠(Na₂MoO₄2H₂O，分析纯，北京化工厂产品)，再加入200ml去离子水并在搅拌下加热至60℃，加入20ml浓盐酸后，在搅拌下把溶解于50ml去离子水的5.68g硅酸钠(Na₂SiO₃9H₂O，分析纯，北京亦庄化工厂产品)加入到上述的钼酸钠盐酸溶液中，再用分液漏斗把60ml浓盐酸滴加入到上述的混合液中，继续搅拌30分钟后，把上述的混合液过滤，得到黄色滤液。用250ml乙醚萃取上述的滤液，分液后得到萃取液(乙醚相)，向上述的萃取液中通入氮气除去乙醚，得到硅钼酸(H₄[SiMo₁₂O₄₀]nH₂O)。

除用上述的硅钼酸(H₄[SiMo₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例1中的硅钨酸外，其它的操作同实施例1。反应的结果列于表1。实施例18

硅钨酸的酸式锂盐LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O的制备：在200ml的烧杯中加入8.37g(2.53mmol)硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使硅钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述硅钨酸溶液加入0.093g(1.26mmol)碳酸锂(Li₂CO₃，分析纯，北京新华化学试剂厂产品)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

在与实施例1相同的反应釜中，加入上述的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g、三聚甲醛3.00g(换算成甲醛为100mmol)以及甲酸甲酯3.00g(50mmol)，密闭反应釜后搅拌加热，在160℃下反应5小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液用气相色谱分析。反应的结果列于表1。实施例19

硅钨酸的酸式钾盐K₂H₂[SiW₁₂O₄₀]nH₂O的制备：在200ml的烧杯中加入8.13g(2.46mmol)硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使硅钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述硅钨酸溶液加入0.34g(2.46mmol)碳酸钾(K₂CO₃，分析纯，北京化工厂产品)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到K₂H₂[SiW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的硅钨酸的酸式钾盐(K₂H₂[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例20

硅钨酸的酸式铯盐(CsH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)的制备：在200ml的烧杯中加入8.04g(2.43mmol)硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使硅钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述硅钨酸溶液加入0.48g(2.46mmol)硝酸铯(CsNO₃，分析纯，北京化工厂产品)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到CsH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的硅钨酸的酸式铯盐(CsH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例21

硅钨酸的酸式镁盐(Mg_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)的制备：在200ml的烧杯中加入6.74g(2.03mmol)硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使硅钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述硅钨酸溶液加入0.10g(0.21mmol)碱式碳酸镁((MgCO₃)₄Mg(OH)₂5H₂O)，分析纯，天津塘沽邓巾化工厂产品)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到Mg_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的硅钨酸的酸式镁盐(Mg_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例22

硅钨酸的酸式镍盐(Ni_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)的制备：在200ml的烧杯中加入6.21g(1.88mmol)硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使硅钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述硅钨酸溶液加入0.12g(0.32mmol)碱式碳酸镍(NiCO₃2Ni(OH)₂4H₂O，分析纯，北京双环化学试剂厂产品)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到Ni_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的硅钨酸的酸式镍盐(Ni_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例23

硅钨酸的酸式锌盐(Zn_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)的制备：在200ml的烧杯中加入7.04g(2.12mmol)硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使硅钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述硅钨酸溶液加入0.12g(0.21mmol)碱式碳酸锌(5ZnO2CO₂4H₂O，分析纯，北京化工厂产品)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到Zn_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的硅钨酸的酸式锌盐(Zn_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例24

硅钨酸的酸式银盐(Ag₂H₂[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)的制备；在200ml的烧杯中加入7.68g(2.32mmol)硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使硅钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述硅钨酸溶液加入0.64g(2.32mmol)碳酸银(Ag₂CO₃，分析纯，北京化工厂产品)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到Ag₂H₂[SiW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的硅钨酸的酸式银盐(Ag₂H₂[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例25

磷钨酸的酸式钾盐(K₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O)的制备：在200ml的烧杯中加入5.48g(1.66mmol)磷钨酸(H₃[PW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使磷钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述磷钨酸溶液加入0.23g(1.66mmol)碳酸钾(K₂CO₃)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到K₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的磷钨酸的酸式钾盐(K₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例26

磷钨酸的酸式钠盐(Na₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O)的制备：在200ml的烧杯中加入4.13g(3.75mmol)磷钨酸(H₃[PW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使磷钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述磷钨酸溶液加入0.13g(3.75mmol)碳酸钠(Na₂CO₃，分析纯，北京化工厂产品)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到Na₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的磷钨酸的酸式钠盐(Na₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例27

磷钨酸的酸式银盐(Ag₂H[PW₁₂O_40]nH₂O)的制备：在200ml的烧杯中加入6.57g(1.98mmol)磷钨酸(H₃[PW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使磷钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述磷钨酸溶液加入0.55g(1.99mmol)碳酸银(Ag₂CO₃)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到Ag₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的磷钨酸的酸式银盐(Ag₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例28

磷钨酸的酸式镁盐(Mg_0.5H₂[PW₁₂O₄₀]nH₂O)的制备：在200ml的烧杯中加入7.70g(2.33mmol)磷钨酸(H₃[PW₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使磷钨酸溶解，室温下，在搅拌下向上述磷钨酸溶液加入0.12g(0.23mmol)碱式碳酸镁((MgCO₃)₄Mg(OH)₂5H₂O))，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到Mg_0.5H₂[PW₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的磷钨酸的酸式镁盐(Mg_0.5H₂[PW₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。实施例29

磷钼酸的酸式钾盐(KH₂[PMo₁₂O₄₀]nH₂O)的制备：在200ml的烧杯中加入7.83g(3.47mmol)磷钼酸(H₃[PMo₁₂O₄₀]24H₂O)，再加入100ml去离子水使磷钼酸溶解，室温下，在搅拌下向上述磷钼酸溶液加入0.24g(1.73mmol)碳酸钾(K₂CO₃)，并继续搅拌20分钟，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固体物在300℃下焙烧3小时，得到K₂H[PMo₁₂O₄₀]nH₂O固体粉末。

除使用上述的磷钼酸的酸式钾盐(KH₂[PMo₁₂O₄₀]nH₂O)1.00g代替实施例18中的硅钨酸的酸式锂盐(LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O)外，其它的操作同实施例18。反应的结果列于表1。比较例1

在与实施例1相同的反应釜中，加入甲烷磺酸(CH₃SO₃H，化学纯，北京科华特种试剂开发中心产品)1.00g、三聚甲醛1.50g(换算成甲醛为50mmol)以及甲酸甲酯3.00g(50mmol)，密闭反应釜后搅拌加热，在160℃下反应4小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液用气相色谱分析。反应的结果列于表2。比较例2

除反应温度为140℃外，其它的操作同比较例1。反应的结果列于表2。比较例3

除反应温度为120℃外，其它的操作同比较例1。反应的结果列于表2。比较例4

除反应温度为180℃外，其它的操作同比较例1。反应的结果列于表2。比较例5

除甲烷磺酸为1.15g、反应时间为6小时外，其它的操作同比较例1。反应的结果列于表2。比较例6

除甲烷磺酸为1.30g、反应时间为2小时外，其它的操作同比较例1。反应的结果列于表2。比较例7

除三聚甲醛0.75g(换算成甲醛为25mmol)外，其它的操作同比较例1。反应的结果列于表2。比较例8

除三聚甲醛3.00g(换算成甲醛为100mmol)外，其它的操作同比较例1。反应的结果列于表2。比较例9

除三聚甲醛4.44g(换算成甲醛为148mmol)、甲酸甲酯3.30g(55mmol)外，其它的操作同比较例1。反应的结果列于表2。比较例10

在与实施例1相同的反应釜中，加入浓硫酸(H₂SO₄，分析纯，北京顺义李遂化工厂产品)1.00g、三聚甲醛1.50g(换算成甲醛为50mmol)以及甲酸甲酯3.00g(50mmol)，密闭反应釜后搅拌加热，在120℃下反应4小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液用气相色谱分析。反应的结果列于表2。比较例11

除浓硫酸为1.40g、反应温度为160℃外，其它的操作同比较例10。反应的结果列于表2。比较例12

除浓硫酸为1.10g、三聚甲醛3.00g(换算成甲醛为100mmol)以及甲酸甲酯6.00g(100mmol)外，其它的操作同比较例11。反应的结果列于表2。比较例13

除浓硫酸为0.50g外，其它的操作同比较例10。反应的结果列于表2。比较例14

除浓硫酸为2 10g外，其它的操作同比较例10。反应的结果列于表2。表1

    催化剂原料用量(g)温度(℃)时间(h)产物生成量(g)    名称用量(g)三聚甲醛甲酸甲酯   羟基  乙酸甲    酯甲氧基乙酸甲  酯实施例1    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 160    3    0.47    0.82实施例2    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 180    3    0.75    0.83实施例3    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 190    3    0.54    0.67实施例4    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 200    3    0.39    0.37实施例5    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 140    3    0.34    0.60实施例6    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 120    3    0.07    0.28实施例7    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 160    5    0.56    0.60实施例8    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 160    7    0.30    0.27实施例9    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 160    1    0.34    0.45实施例10    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.00 3.00 160    3    0.42    0.62实施例11    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.00 6.00 160    3    0.42    0.65实施例12    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 0.50 3.75 3.00 160    3    0.43    0.62实施例13    H₄[SiW₁₂O₄₀]24H₂O 1.50 3.75 3.00 160    3    0.47    0.66实施例14    H₃[PW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 160    3    0.32    0.41实施例15    H₃[PW₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.47    0.47实施例16    H₃[PMo₁₂O₄₀]24H₂O 1.00 3.75 3.00 160    3    0.17    0.24实施例17    H₄[SiMo₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.75 3.00 160    3    0.32    0.40实施例18    LiH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.48    0.63实施例19    K₂H₂[SiW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.37    0.54实施例20    CsH₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.32    0.36实施例21    Mg_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.44    0.62实施例22    Ni_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.45    0.71

实施例23 Zn_0.5H₃[SiW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.39    0.51实施例24 Ag₂H₂[SiW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.40    0.62实施例25 K₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.33    0.53实施例26 Na₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.37    0.47实施例27 Ag₂H[PW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.29    0.56实施例28 Mg_0.5H₂[PW₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.37    0.45实施例29 KH₂[PMo₁₂O₄₀]nH₂O 1.00 3.00 3.00 160    5    0.12    0.31表2    催化剂原料用量(g)温度(℃)时间(h)产物生成量(g)    名称用量(g)三聚甲醛甲酸甲酯羟基乙酸甲  酯甲氧基乙酸甲  酯比较例1    CH₃SO₃H 1.00  1.50  3.00  160  4  0.72  0.55比较例2    CH₃SO₃H 1.00  1.50  3.00  140  4  0.38  0.42比较例3    CH₃SO₃H 1.00  1.50  3.00  120  4  0.16  0.22比较例4    CH₃SO₃H 1.00  1.50  3.00  180  4  0.35  0.40比较例5    CH₃SO₃H 1.15  1.50  3.00  160  6  0.56  0.67比较例6    CH₃SO₃H 1.30  1.50  3.00  160  2  0.46  0.51比较例7    CH₃SO₃H 1.00  0.75  3.00  160  4  0.21  0.40比较例8    CH₃SO₃H 1.00  3.00  3.00  160  4  0.49  0.66比较例9    CH₃SO₃H 1.00  4.44  3.30  160  4  0.50  0.67比较例10    H₂SO₄ 1.00  1.50  3.00  120  4  0.62  0.73比较例11    H₂SO₄ 1.40  1.50  3.00  160  4  0.47  0.75比较例12    H₂SO₄ 1.10  3.00  6.00  160  4  0.55  0.52比较例13    H₂SO₄ 0.50  1.50  3.00  120  4  0.38  0.47比较例14    H₂SO₄ 2.10  1.50  3.00  120  4  0.48  0.93