使含在甲醛共聚物中催化剂减活化方法和生产稳定的甲醛共聚物方法

摘要

用于使包含在自聚合釜中排出的甲醛共聚物中的催化剂减活化的方法为用本说明书中所述结构的粉磨机粉碎及使用碱性化合物使所述聚合催化剂减活化。

说明书

本发明涉及用于使含在经聚合得到的甲醛共聚物中的催化剂减活化的方法，也涉及生产具有优越的热稳定性的甲醛共聚物的经济的方法。

因为共聚甲醛(下文中缩写为“POM共聚物”)具有优越的机械性能、耐热性、耐化学性、电性能和滑动性能，同时具有优越的模压性能或可成形性，所以，它作为工程塑料用于广泛的用途中，例如机械部件、汽车部件或电气/电子元件中。

已知为实际应用提供的稳定的POM共聚物一般是根据下述方法制备的。

首先，使用作为主要单体的环状缩醛例如三噁烷和作为共聚用单体的具有相邻碳原子的环状缩醛或环醚得到POM共聚物粗品；根据其目的，加入链转移剂以便调节聚合度；然后，在阳离子活性催化剂的存在下共聚合。一般来说，该POM共聚物粗品包含大量的不稳定的残余物(end parts)。当对所述共聚物(包含在其中的聚合催化剂仍保持活性)加热时，该共聚物发生解聚作用或不稳定残余物增加。

因此，在用有机或无机碱性化合物例如烷基胺、烷氧基胺或受阻胺或碱金属或碱土金属的氢氧化物使包含在所述共聚物中的所述催化剂被中和或减活化后，为分解和去除所述不稳定的残余物的过程提供聚合产物的POM共聚物粗品。然后，使如此处理的共聚物在碱性化合物例如以上列举的化合物和水或当需要时以结合形式使用的醇的存在下加热，从而，通过分解除去不稳定的残余物。

将合适的添加剂加入已通过分解从中除去不稳定的残余物的POM共聚物中，以使该共聚物具有热稳定性和长期稳定性，除此之外，加入各种添加剂或增强剂，以便使该共聚物具有所需要的性质，接着通过熔体捏和，从而，制备适合实际应用的稳定的POM共聚物。

已进行了各种研究以便更经济地制备稳定的POM共聚物。用于所述经济的生产中的已知方法的实例包括在聚合过程中改进聚合釜、聚合催化剂等，在催化剂减活化过程中，在活化化剂、减活化方法等方面的改进和在分解和除去不稳定的残余物的过程中，在分解促进剂、分解和去除设备等方面的改进。

上述任何一种方法仅用于特定的过程，以致所述改进措施都有局限性。因此，要求在考虑从聚合到POM共聚物的稳定性整个过程的前提下，提供更经济的用于生产POM共聚物的方法。尤其在上述过程中，用于分解和除去不稳定的残余物的过程需要繁重的操作及大量的能量来进行处理。如果将POM共聚物提供给基本上不经分解和去除步骤的最终稳定过程的话，可以进行非常经济的生产。为了省去所述分解和去除的过程，需要在所述聚合过程和/或催化减活化过程中制备高质量的POM共聚物(粗品)。

尤其所述催化剂的减活化过程具有重要的意义。如果在所述催化剂的减活化过程后，所述POM共聚物包含较低的不稳定的残余物的话，那么其成品具有改善的稳定性，此外，还具有可使后处理过程如稳定化过程简化的优点。

作为所述催化剂减活化的改进的方法，已知从提高催化剂减活化的效率及分解和去除不稳定的残余物的效率的角度考虑，通过粉碎，使所述POM共聚物粗品(聚合产物)减活化。从此观点出发，优选具有更小粒度的粉碎共聚物(JP-A-57-80414和JP-A-58-34819)。更准确地说，JP-A-58-34819中公开通过将所述POM共聚物粗品(聚合产物)粉碎到20目或以下，从而使所述催化剂减活化的有效的方法。

作为研究的结果，本发明者已发现所述通过粉碎减活化处理所述POM共聚物粗品改善了所生成POM共聚物的质量，但是，如果将所生成的POM共聚物提供给后续稳定过程，其中，将稳定剂与所生成的共聚物一起加入其中，然后熔体捏和，不经分解和除去不稳定的残余物的过程，所生成POM共聚物必然具有显著优越的可操作性。

更准确地说，从满足(1)所述催化剂减活化处理后，所述POM共聚物的质量和(2)在与用于基本不经最终稳定化处理(分解和除去不稳定的残余物)的稳定过程中的稳定剂熔体捏和中的可操作性的观点考虑，所述粉碎物质的粒度分布在所述减活化过程中是重要的。当仅把粒度降低作为作为常规方法的话，所述稳定化过程的可操作性问题仍然未解决。此外，使用迄今已知的粉磨机不可能得到可以同时满足上述两项要求的粉末状共聚物。

正如上述，迄今还未发现通过将POM共聚物提供给不经分解和除去不稳定的残余物步骤的最终稳定化过程的经济地生产稳定的POM共聚物的有效的和简化的方法。

本发明已解决了上述问题。本发明的目的是提供用于使催化剂减活化的有效的方法，以便得到高质量的POM共聚物和提供用于生产适合于实际用途的稳定的POM共聚物的经济和简单的方法。

为了达到上述目的，本发明者已做了从POM共聚物的聚合过程到稳定化过程的全面的研究。结果发现，所述POM共聚物粗品(聚合产物)的粉碎是重要的因素，通过使用合适的粉磨机粉碎所述POM共聚物粗品，可以达到上述目的，因而完成本发明。

所以，本发明提供使包含在甲醛共聚物中的催化剂减活化的方法，它包括使用具有下述结构的粉磨机粉碎从聚合釜中排出的甲醛共聚物，也包括用碱性化合物使所述聚合催化剂减活化：

[粉磨机的结构]

粉磨机具有定子侧元件、转子侧元件、旋转驱动装置、所述待粉碎物质入口和带有筛孔的所述粉碎物质出口，每个所述定子侧和转子侧元件均具有间断布置以便在近乎圆形基座上形成一个或多个同心圆的突出物，并且在所述转子侧元件旋转过程中，所述被布置以便在所述转子侧元件上形成同心圆的突出物以距被布置以便在所述定子侧元件上形成同心圆的突出物预定间距下旋转，以使所述粉碎得以进行。

本发明也提供制备稳定的甲醛共聚物的方法，它包括熔体捏和甲醛共聚物、已经用上述方法减活化的催化剂以及稳定剂，基本不经过分解除去所述不稳定的残余物而使终产物稳定的处理。

此外，本发明提供制备稳定的甲醛共聚物的方法，它包括粉碎甲醛共聚物、使用以上介绍的粉磨机粉碎所述共聚物产物混合物和将碱性化合物加入该混合物中以便使所述聚合催化剂减活化的过程。

以下将更详细地介绍本发明。

利用本发明的所述(粗品)甲醛共聚物(POM共聚物)是通过作为主要单体的环状缩醛例如三噁烷和作为共聚单体的环醚或环状缩甲醛在阳离子活性催化剂的存在下的共聚合得到的。

在此作为下述共聚单体使用的环醚或环状缩甲醛为包含至少一对偶合的碳原子和氧原子的环状化合物。其实例包含环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3，5-trioxetane、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷和环丙烷。其中，优选的共聚单体为环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛。所述共聚单体的用量以作为主要单体的三噁烷为基础，为0.1-20％(摩尔)，优选0.2-10％(摩尔)。

在通过所述单体和共聚体的共聚合制备所述(粗品)POM共聚物的过程中，一般使用常用的阳离子催化剂作为聚合反应催化剂。所述阳离子催化剂的实例包含Lewis酸例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的氯化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化砷和五氟化锑，混合物例如复合物或其盐，质子酸例如三氟甲磺酸和高氯酸，质子酸的酯例如高氯酸与低级脂肪醇的酯(例如高氯酸的叔丁酯)，质子酸的酸酐特别是高氯酸与低级脂肪酸的酸酐(例如乙酸高氯酸酐)，同多酸，杂多酸(例如磷钼酸)，六氟磷酸三乙基氧鎓盐，六氟砷酸三苯基甲基酯和乙酰基六氟硼酸盐。

在这些化合物中，三氟化硼和三氟化硼与有机物(例如乙醚)的配位化合物是最常使用的催化剂。因为质子酸例如杂多酸或同多酸作为催化剂具有高活性，容易以小量提供高质量的POM共聚物粗品并容易减活化。所以，优选通过在选自至少一种这类催化剂或其两种或多种的混合物的催化剂存在下的聚合制备POM共聚物粗品。当使用Lewis酸例如三氟化硼作为催化剂时，其优选的加入量相对于所述原料单体为15-25ppm。要求使用其含水量不超过10ppm的单体，以便得到高质量POM共聚物粗品。

为了调节经聚合得到的POM共聚物粗品的分子量，也可能通过加入适当量的合适的链转移剂例如乙缩醛化合物如甲缩醛或二氧亚甲基二甲基醚。

另一方面，也可能在抗氧剂受阻酚化合物存在下，制备该POM共聚物粗品。所述受阻酚的用途为在聚合的过程中有效地控制对生成的POM共聚物的氧化破坏作用或在其后的过程中由热处理引起的对POM共聚物的氧化破坏作用，因而，提供保持高质量的POM共聚物的最终稳定化过程。因而，就本发明而言优选使用如此得到的POM共聚物粗品。

通过使用已知的常规设备和方法例如分批或连续的方法，或熔体聚合或熔体本体聚合的方法，可以使所述POM共聚物粗品共聚合。从工业化的角度出发，一般使用和优选的是连续本体聚合的方法，其中使用液体单体并随着所述聚合过程的进行，得到固体粉末形式的聚合物。在这种情况下，当需要时，所述聚合过程可以在惰性液体介质存在下进行。用于本发明中的聚合设备的实例包括蜗杆捏和机、双螺杆连续挤塑混合机和双搅拌型连续混合机。

本发明的特点在于在特殊的粉磨机中粉碎上述得到的POM共聚物粗品并使包含在所述共聚物中的聚合催化剂减活化。

在本发明中使用的粉磨机具有定子侧元件，转子侧元件，旋转驱动装置，供待粉碎物质的入口和带有筛孔的所述粉碎物质出口，每个所述定子侧和转子侧元件均具有间断布置以便在近乎圆形基座上形成一个或多个同心圆的突出物，并且在所述转子侧元件旋转过程中，所述被布置以便在所述转子侧元件上形成同心圆的突出物以距被布置以便在所述定子侧元件上形成同心圆的突出物预定间距下旋转，以使所述粉碎得以进行。该粉磨机的特定实例具有图1所示的结构。

图1为说明用于本发明中的粉磨机的一个实施例的横断面简图。

1布置以便在转子侧近乎圆形的基座上形成同心圆的突出物，

2布置以便在转子侧近乎圆形的基座上形成同心圆的另一个突

出物，

3布置以便在转子侧近乎圆形的基座上形成同心圆的又一个突

出物，

4转子侧近乎圆形的基座，

5布置以便在定子侧近乎圆形的基座上形成同心圆的突出物，

6布置以便在定子侧近乎圆形的基座上形成同心圆的另一个突

出物，

7由外壳部分组成的定子侧近乎圆形的基座，

8筛孔，

9经旋转驱动装置(未表示出)的驱动力传动机构的连接口，

10待粉碎物质的入口，

11粉碎物质的出口。

以下将参照附图介绍用在本发明中的粉磨机。

在图1中，使突出物1、2、3间断布置，以便在转子侧近乎圆形的基座4上形成一个或多个同心圆，同时使突出物5、6间断布置以便在定子侧近乎圆形的基座7(它组成所示粉磨机外壳的一部分)上形成同心圆。通过驱动力传动机构9使所述转子侧近乎圆形基座4与旋转驱动装置(未表示出)相连接。借助传递的驱动力，所述转子侧近乎圆形的基座4旋转，所述转子侧突出物在保持与所述定子侧突出物预定间距下旋转，在这些突出物处产生碰撞，在所述转子侧突出物和定子侧突出物间产生摩擦，在待粉碎的物质间产生摩擦，因而，完成粉碎过程。已经由入口10加入的待粉碎物质通过上述粉碎机构被粉碎，然后，通过筛孔8使已经分布在所述圆柱体中的粉末由出口11排出。

在该用于本发明的粉磨机中，对于布置在所述转子侧和定子侧近乎圆形基座上的所述突出物的排数和对在同一个同心圆上的所述突出物的数目未提出特殊限制。但是优选所述粉磨机在三个转子同心圆中每一个上面有4-20个突出物和在二个定子同心圆中的每一个上面有15-40个突出物，每一个突出物被间断布置。当按上述布置突出物超过两排时，需要将数量较少的突出物布置在内圆周侧，将数量较多的突出物布置在外圆周侧。也是当布置超过两排的突出物时，不需要以同一轴心由中心向外周布置，根据需要，可能将其布置在不同的周相上。

在使用所述粉磨机粉碎POM共聚物的过程中，在本发明中优选所述粉碎的POM共聚物具有如下所述的特定的粒度分布。就此而言，筛孔8优选具有直径为2-6mm的圆形筛孔或较长直径为10-30mm和较短直径为2-6mm的椭圆筛孔。优选椭圆筛孔具有的较长直径的位置为垂直于所述转子的切线方向。对于控制待粉碎物质的粒度的过程而言，布置在最外周的转子侧突出物与筛孔8之间的间隙影响最大。优选该间隙为8-15mm。

从催化剂的减活化的效率、在所述催化剂减活化后所述POM共聚物的质量、后处理的简化和可操作性的角度出发，优选如此粉碎的POM共聚物满足以下(1)-(4)所述的粒度分布要求。通过在上述粉磨机中的粉碎过程可以容易的得到具有该粒度分布的粉碎的共聚物。

(1)平均粒径为0.3-0.7mm，

(2)3-20％(重量)的颗粒具有的直径大于1.0mm，

(3)50-97％(重量)的颗粒具有的直径为0.18-1.0mm，

(4)0-30％(重量)的颗粒具有的直径小于0.18mm(总重量为

100％)。

上述粒度分布是本发明者在考虑既要满足通过粉碎和催化剂的减活化得到的POM共聚物的质量，尤其是不稳定的残留物的量，又要满足用于熔体捏和该粉碎的POM共聚物及稳定剂，从而使该共聚物稳定的稳定化过程的可操作性这两方面因素的广泛研究的基础上发现的。

在上述条件当中，(1)中平均粒径的上限(0.7mm)和(2)中具有大于1.0mm直径的颗粒的比例的上限是主要用于确定POM共聚物质量的重要条件。另一方面，(1)中所述平均粒径的下限(0.3mm)，(2)中具有大于1.0mm直径颗粒的比例的下限和(4)中具有小于0.18mm直径颗粒的比例的上限是主要确定使用稳定剂的所述稳定过程中的可操作性的重要条件。

当所述粒度超出上述粒度分布时，例如所述平均粒径超出其上限或具有大于1.0mm粒度的颗粒的比例超出其上限时，生成的粉碎POM共聚物的质量下降，尤其不稳定残余物的量增加，因而仅通过使用稳定剂的稳定作用而不经分解过程以除去不稳定的残余物部分的使终产物稳定的处理过程的话，难于获得足以稳定到可以提供给市场的POM共聚物。另一方面，当其粒度低于上述粒度分布时，例如，所述平均粒度低于其下限，具有粒度大于1.0mm的颗粒的比例低于其下限，或小于0.18mm颗粒的比例超出其上限，通过与稳定剂捏和的稳定化过程中的可操作性显著变差，不能满足所述POM共聚物的质量要求，以致难于经济地制备稳定的POM共聚物。

综上所述，能满足POM共聚物较好的质量和所述稳定化过程的可操作性的优选的粒度分布如下：

(1)’平均粒径为0.4-0.7mm，

(2)’5-15％(重量)颗粒具有的直径大于1.0mm，

(3)’60-95％(重量)颗粒具有的直径为0.18-1.0mm，

(4)’0-25％(重量)颗粒具有的直径小于0.18mm(总重量为100％)。

在本发明中，当如前所述粉碎从聚合釜中排出的POM共聚物并同时使包含在该共聚物中的催化剂减活化时，作为减活化方法，可以采用迄今已知的方法。

例如，所述减活化过程可以通过使用大量或小量的含碱性化合物的水溶液或其它溶剂的溶液，或通过使其与碱性气体接触完成。任何已知的碱性物质作为以水溶液或其它溶剂的溶液形式的减活化剂都是有效的。其实例包含氨、各种胺类化合物、氧化物、氢氧化物、碱金属或碱土金属的有机酸盐或无机酸盐和三价磷化合物。

胺类化合物的实例包含一级、二级和三级脂族和芳族胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺和三丁胺及相应的醇胺(例如三乙醇胺)、苯胺、二苯基胺、杂环胺和受阻胺(各种哌啶衍生物)。

碱金属或碱土金属化合物的实例包含碱金属或碱土金属的弱无机酸盐例如例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐；有机酸盐例如醋酸盐、草酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、对苯二酸盐、邻苯二酸盐、苯二酸盐和脂肪酸盐；醇盐例如甲醇盐、乙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐和酚盐。其中，优选使用氢氧化物、碳酸盐和脂肪酸盐。在此，所述碱金属或碱土金属的实例包含锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶和钡，优选锂、钠、钾、镁和钙。特别优选化合物的特例包含氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、醋酸钙、硬脂酸钙和羟基硬脂酸钙。

作为制备减活化剂的溶剂，使用水或有机溶剂。有机溶剂的实例包含醇类化合物例如甲醇和乙醇；酮类化合物例如乙基酮、丙酮；芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯；和饱和烃类例如环己烷、正己烷和正庚烷。特别优选水溶液。

作为以碱性气体形式使用的减活化剂的实例，可提及的有氨和胺类化合物。优选其沸点不超过150℃和由式R₁NH₂、R₁R₂NH或R₁R₂R₃N(其中R₁、R₂、R₃各代表4个或4个以下碳原子的烷基或醇基)。

作为上述实例的胺类化合物，优选那些具有较低分子量和较低沸点的化合物，以便使其以气体形式与生成的聚合物粗品接触，特别优选那些由上式代表的，其中R₁、R₂、R₃具有不多于2个碳原子的化合物。甚至在具有较高沸点的胺类化合物的情况下，仍然可能在用下述载体气体稀释后，使其以气体形式与所述聚合物粗品接触。

这类胺化合物包含甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺和三丁胺及相应的醇胺(例如三乙醇胺)，其中特别优选甲胺、二甲胺和三甲胺。

所述碱性气体可以单独使用或作为用另一种载气稀释的混和气体与生成的聚合物接触使用。对于该载气没有特别限制，但是，优选惰性气体。其实例可以包含氮气和其它有机气体。

该以液体或气体形式的减活化剂可以在上述POM共聚物的粉碎过程以前和/或以后加入，并可以根据该减活化剂的形式使用湿粉碎或干粉碎。在所述减活化剂中，本发明优选使用包含上述碱性化合物的水溶液进行减活化处理，此外，优选由所述聚合釜出口到所述粉磨机入口之前立即加入该减活化剂，从而进行湿粉碎。

在所述催化剂的减活化处理和粉碎后，需要时洗涤并干燥POM共聚物。

在本发明中，通过如上所述的特定粉磨机粉碎POM共聚物粗品(聚合产物)可以得到具有较少的不稳定的残余物的高质量的POM共聚物，同时使所述催化剂减活化，以便使所述后处理过程简化。

例如，类似所述常规方法，当使减活化催化剂催化的POM共聚物经受最后的处理过程，以便通过分解除去其中的不稳定的残余物时，可能使用简单的设备和更经济的方法完成该去除过程。通过利用经上述催化剂减活化处理能得到高质量的POM共聚物的特点，也可以经熔体捏和该POM共聚物及稳定剂，从而得到稳定的甲醛共聚物，而基本不经过分解除去不稳定的残余物部分以使所述终产物稳定的处理过程。特别优选该方法，并就该方法而言，更优选所述共聚物包含0.3-0.8％(重量)的不稳定的残余物。

附带而言，在此所述POM共聚物中的不稳定的残余物的量指的是相对于所述共聚物的甲醛的量(重量％)，该含量是通过将1g的POM共聚物与包含0.5％氢氧化铵的100ml的50％的甲醇水溶液加入一个密封的压力瓶中，于180℃加热所形成的混合物达45分钟，冷却该反应混合物，然后分析分解并溶解在所述液体中的甲醛的含量。

对于用于本发明中的稳定剂没有提出特殊限制。可以使用任何公知的稳定剂，但是，一般与抗氧剂和热稳定剂一起使用。

作为稳定剂，就聚缩醛树脂而言，加入作为稳定剂的公知的物质例如受阻酚抗氧剂是重要的。优选与所述抗氧剂一起加入含氮化合物或金属氧化物或脂肪酸的金属盐。

所述受阻酚抗氧剂的实例包含2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、N，N’-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢氰酸酰胺)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1’-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷。

含氮化合物的实例包含双氰胺、三聚氰胺和其衍生物、尿素和其衍生物、苯并三唑化合物、哌啶化合物(受阻胺)、各种聚酰胺、它们的共聚物(例如尼龙6、12、6/12、6/66/610、6/66/610/12)。

作为金属氧化物，优选碱土金属氧化物，而所述脂肪酸的金属盐的实例包含高级脂肪酸的钙盐和镁盐。

因为上述稳定剂的功能不同，根据其用途优选至少其中两种化合物，并结合使用。

此外，在该阶段，如需要时也可能加入其它的添加剂例如填充剂像玻璃纤维、结晶促进剂(核化剂)和脱模剂。

在本发明中的加热和熔融处理优选在生成聚合物的熔点至250℃的温度范围内进行，更优选在自熔点至230℃的温度范围内进行。高于250℃的温度引起所述聚合物的分解和变质，因而不作为优选。对于所述加热和熔融设备未提出特别限制，但是，要求具有捏和所述熔融聚合物功能，及同时具有排气功能的设备。其实例包括具有至少两个排气孔的单轴或多轴连续挤塑捏和机和蜗杆捏和机。

在本发明中，该熔体捏和处理使得对所述聚合催化剂完全减活化成为可能，并且掺入所述聚合物粗品中的减活化剂促进自所述聚合物粗品中分解和除去不稳定的残余物，然后与其它挥发性物质一起从排气孔被除去，因而得到粒料形式的稳定的聚缩醛共聚物。显然，就上述目的而言，所述自排气孔的去除过程是在减压下，通过设置的排气孔抽气进行的。

实施例

在此通过实施例和比较实施例介绍本发明。显然，本发明没有限制或不受下列实施例的限制。

实施例1-8，比较实施例1

在每一个实施例中，连续将三噁烷(包含15ppm或8ppm的水)和2.5重量％(基于全部单体重量)的1，3-二氧戊环供给双搅拌型连续聚合釜，在作为催化剂的三氟化硼或磷钼酸(以与共聚单体的混合物形式提供)的存在下，完成所述聚合过程。在所述聚合釜末端的出口处，提供包含500ppm的三乙胺的水溶液。当使其与正好从所述出口排出的POM共聚物粗品接触，以便在完成所述催化剂的减活化过程的同时，也使其进入具有图1所示结构的粉磨机中，该粉磨机配有筛孔和间隙(在转子侧最外边的突出物与所述筛孔间)，从而进行湿粉碎。使自所述粉磨机中排出的淤浆(该淤浆包含所述粉末状的POM共聚物和所述催化剂减活化剂)导入储罐中，对所述催化剂进行减活化处理，然后，脱水和干燥，从而得到具有表1中所示粒度分布和性质的粉末状POM共聚物。作为比较，使用石质研磨机型的粉磨机(称为“精研机”)进行相类似的实验。

使如此得到的粉状POM共聚物不经过用于分解和除去不稳定的残余物的常规处理，但是，在与作为稳定剂的0.5重量％的季戊四醇基四[3-(3，5-二丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和0.1重量％的硬脂酸钙混合后，使其在挤塑机中熔体捏和，从而，得到以粒料形式的稳定的POM共聚物。其评价结果列于表1中。

附带而言，其评价方法和标准如下：[稳定的POM的热稳定性]

称定于220℃，在空气中加热45分钟的5g稳定的POM共聚物的重量损失，其稳定性由每分钟重量下降的比例(％)表示。[可挤塑性]·原料的渗入力

当将稳定剂掺入所述粉末状POM共聚物中和将所生成的混合物在挤塑机中熔体捏和的同时，观察所述原料进入挤塑机的渗入力条件和稳定的POM自所述挤塑机中排出的条件。根据下列四个等级A-D，对其做出评价：

A：渗入力条件和排出线料均稳定。

B：有时出现差的渗入力条件和所述线料的稠度出现波动。

C：所述渗入力条件方面的波动较大，线料的稠度的波动大并且有时线料出现断裂。

D：在所述渗入力方面波动大并且渗入量低及没有形成线料。·电机载荷幅度

在挤塑时，所述电机的电流的最大值和最小值间的差(单位：安培)·所述树脂压力浮动值的差异

通过布置在紧靠在所述挤塑机螺杆末端后边的树脂测压计指示其最大值和最小值的差异(单位：kg/cm²)。

实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8比较实施例1    单体中水含量(ppm)  15  8  8  8  8  8  8  8    8    催化剂类型    浓度(ppm)  BF₄  30  BF₃  20  BF₃  20  BF₃  20  BF₃  20  BF₃  20  BF₃  20  HPA  5    BF₃    20    筛孔形状    筛目大小(mm)  圆形  3  圆形  3  椭圆形  3×25  圆形  6.5  圆形  3  圆形  1.5  椭圆形  6.5×25  圆形  3    精研机    间隙(mm)  10  10  10  10  20  10  10  10    -粒度分布平均粒度D＞1.0mm        (％)1.0mm≥D≥0.18mm(％)0.18mm＞D       (％)  0.46  7  71  22  0.49  10  67  23  0.59  11  67  22  0.74  30  65  5  0.70  27  66  7  0.22  3  51  46  0.81  34  63  3  0.40  8  69  23    0.85    45    40    15在减活化后不稳定残余物的含量(％)  0.78  0.66  0.67  0.85  0.79  0.65  0.88  0.68    1.10稳定的POM的热稳定性  0.013  0.005  0.005  0.017  0.015  0.005  0.018  0.005    0.037可挤塑性  原料的渗入力条件  电机载荷幅度  树脂压力的浮动差异  A  2  3  A  2  3  A  2  2  A  3  3    A    2    3  C  10  10  A  3  4  A  2  3    A    4    5

BF₃：三氟化硼    HPA：磷钼酸