α－羟烷基过氧化物稳定有机过氧化物

摘要

公开了含有延缓过氧化物的分解速度的α－羟烷基过氧化物的有机过氧化物组合物。

说明书

本发明涉及有机过氧化物组合物，更具体地说，本发明涉及过二碳酸酯组合物，其中已经加入α-羟烷基过氧化物来延缓过氧化物分解的速度。

在乙烯不饱和单体的聚合或者共聚中，有机过氧化物例如过二碳酸酯用作游离基引发剂。

例如，在卤乙烯如氯乙烯或者溴乙烯的聚合中，在1，1-二卤乙烯如1，1-二氯乙烯聚合中，和在含有可聚合的不饱和单元的其它化合物的聚合中，有机过氧化物用作引发剂。这种公知的聚合过程的产物有广泛的工业应用的价值。

卤乙烯的聚合或者卤乙烯与1，1-二卤乙烯的共聚通常在水介质中聚合，即乳液聚合、溶液聚合或者悬浮聚合。在这样的聚合中，单体或者单体的混合物在表面活性剂的存在下分散在水中，其后用有机过氧化物引发聚合。这是已经广泛报导的公知的反应。

所有的有机过氧化物都必然是有害物质。它们的有用性取决于它们的如下反应所示的分解成游离基的能力：

RO-OR’→RO+R'0

在任意给定温度下该分解反应的速度取决于R和R’的结构。

该分解反应是放热反应。当过氧化物是以浓缩的形式时，在生产、储存或者装运过程中如果发生放热分解，可能导致超压现象和/或起火或爆炸。因此，很多有机过氧化物必须保持冷冻状态。

近年来已有几篇关于延缓有机过氧化物的分解速度的报导。

The Journal of the American Chemical Society，Volume 72，pages1254-1263(1950)公开了使用例如乙酰乙酸乙酯、碘、三硝基苯、N-乙酰苯胺、硝基甲烷、苯酚、过氧化氢和1，2，3，4-四氢化萘来延缓过碳酸氢二异丙酯的分解速度。

U.S.P4，515，929(1985)公开了包括过二碳酸酯的有机过氧化物的水分散液，其是通过加入过碳酸氢联苯酯或者过碳酸氢二(烷基取代的)苯酯来抑制分解而稳定的。

U.S.P4，552，682(1985)公开了使用酚抗氧化剂来延缓有机过氧化物的水分散液的降解速度。使用酚抗氧化剂是不合乎要求的，因为它们导致脱色。

U.S.P5，155，192(1992)公开了使用有机氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物来延缓过二碳酸酯的分解速度。

Research Disclosure，April，1995，page 275公开了使用不饱和的腈或者不饱和的炔属化合物来热稳定过碳酸氢二烷基酯。

本发明涉及能有效的延缓有机过氧化物例如过二碳酸酯的分解速度的某些化合物的用途。因此，本发明的一个方面是一种含有机过氧化物例如过二碳酸酯，和降低过氧化物的分解速度的α-羟烷基过氧化物的组合物。本发明的另一个方面是稳定过二碳酸酯以防分解的方法，它包括向其中加入达到所说的稳定的有效量的α-羟烷基过氧化物。

更具体的说，在本发明中有用的α-羟烷基过氧化物包括下面的式I和II的那些化合物，

其中R¹是氢、羟基、含有1-22个碳原子的烷基、苯基，用一个或者多个含有1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；

R²和R³分别是氢、含有1-22个碳原子的烷基、苯基，或用一个或者多个含有1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；或者R²和R³与连接它们的碳原子一起可以形成一个含有4-10个碳原子的环烷基；

R⁴和R⁵分别是氢、含有1-22个碳原子的烷基、苯基，或用一个或者多个含有1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；或者R⁴和R⁵与连接它们的碳原子一起可以形成一个含有4-10个碳原子的环烷基；

在式子II中，n是1-10；

R⁶是氢、含有1-22个碳原子的烷基、羟基、苯基，或用一个或者多个含有1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；

R⁷和R⁸分别是氢、含有1-22个碳原子的烷基、苯基，或用一个或者多个含有1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；

R⁹和R¹⁰分别是氢、含有1-22个碳原子的烷基、苯基，或用一个或者多个含有1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基。

本发明涉及含有过二碳酸酯和延缓过二碳酸酯化合物的分解速度的α-羟烷基过氧化物的组合物。

在本发明中有用的α-羟烷基过氧化物可以是下面的通式I和II的那些化合物的一种：

在上述定义的通式I中，R¹是氢、含有1-22个碳原子的烷基、苯基、取代的苯基或羟基。术语“取代的苯基’’指的是用含有1-22个碳原子的烷基、卤素(即氟、氯、溴和/或碘)、和/或羟基、或用任何这样的基团中的任何两个或者多个取代的苯基。即当两个或者多个这样的取代基存在时，它们可以是相同或者不同的。

R²和R³分别是氢、含有l-22个碳原子的烷基、苯基、取代的苯基、或者R²和R³与连接它们的碳原子一起可以形成一个含有4-10个碳原子的环烷基；

R⁴和R⁵分别是氢、含有1-22个碳原子的烷基、苯基、取代的苯基、或者R⁴和R⁵与连接它们的碳原子一起可以形成-个含有4-10个碳原子的环烷基；

在上述的式子II中，n是1-10，优选1；

R⁶是氢、含有1-22个碳原子的烷基、苯基、取代的苯基、或者羟基；

R⁷和R⁸分别是氢、含有1-22个碳原子的烷基、苯基或取代的苯基；

R⁹和R¹⁰分别是氢、含有1-22个碳原子的烷基、苯基或取代的苯基。

在所有的情况下，烷基取代基可以是直链或者支链烷基；环烷基或环烷基烷基。在后面的两种情况下环烷基结构可以任选地是烷基取代的。

在本发明中有用的优选的实施方案包括式I的化合物，例如羟甲基叔丁基过氧化物(其中R¹、R²和R³分别是甲基，R⁴和R⁵分别是氢)；羟甲基叔戊基过氧化物(其中R¹、R²分别是甲基，R³是乙基，R⁴和R⁵分别是氢)；1，1’-二羟基二环己基过氧化物(其中R¹是羟基，R²和R³与连接它们的碳原子一起形成一个环己基环，R⁴和R⁵与连接它们的碳原子一起形成一个环己基环)；和1，1’-二羟基二苄基过氧化物(其中R¹是羟基，R²和R⁴分别是苯基，R³和R⁵分别是氢)。

在本发明中有用的其它优选的实施方案包括式II的化合物，例如3，5-二甲基-3，5-二羟基-1，2-二氧杂环戊烷(其中n是1，R⁶是羟基，R⁷和R⁸分别是甲基，R⁹和R¹⁰与分别是氢)。

其中R¹、R²和R³是烷基，R⁴和R⁵是氢的式I的化合物可以通过等摩尔量的福尔马林(37％(重)甲醛水溶液)与叔氢过氧化物在8℃反应30分钟，然后减压蒸馏产物而制得。关于这些化合物的合成的信息可以在U.S.P2，400，041中找到，其公开的内容在此列出作为参考文献。

其中R²和R³形成一个环烷基环的式I的化合物可以通过如下方法制造：将相应的环酮与已经用碳酸钠中和(过氧化氢∶酮摩尔比＝1∶2)的30％的过氧化氢反应，接着过滤、洗涤和干燥。详细的情况可以在Journal of AppliedChemi stry，USSR，volume 40，pages 2443-2448(1967)找到。

其中R⁴是羟基，R²和R⁴分别是氢，R³和R⁵分别是烷基的式I的化合物可以通过如下方法制造：醛与稀释的过氧化氢(过氧化氢∶醛摩尔比＝1∶2)反应，接着过滤产物、洗涤和干燥。这些类型的化合物公开在D.Swern，ed.，OrganicPeroxide，Volume I，pages 25-26(John Wiley and Sons，Inc.，1970)中。

可以按照在Journal of the American Chemical Society，Volume 85，pages 222-225(1963)中公开的方法制造式II的化合物。

用于本发明的组合物中的α-羟烷基过氧化物稳定剂的量是足以延缓过二碳酸酯的分解的速度的量。稳定剂的优选量是存在的过二碳酸酯的0.1-5.0％(重)，最优选是0.5-3.0％(重)。精确的量会变化，并且取决于所用的过二碳酸酯和α-羟烷基过氧化物，并且取决于组合物要遇到的条件。

在本发明中可用的过二碳酸酯化合物具有结构通式(III)：

R¹¹-(O)-C(0)-0-)-C(O)-(O)-R¹²    (III)

其中，R¹¹和R¹²可以是具有1-22个碳原子，优选2-8个碳原子的脂族、环脂族或者芳族基团，R¹¹和R¹²可以是支链的或者非支链的，取代的或者未取代的烷基、链烯基、环烷基或者芳基。

R¹¹和R¹²基团的例子包括苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、辛基、新戊基、2-乙基己基、辛酰基、月桂基、肉豆蔻基、十六烷基、硬脂基、烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、环己基、4-叔丁基环己基、4-叔戊基环己基、苄基、2-苯乙基、2-苯丁基、α-乙酯基乙基、β-甲氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基苯基、3-甲氧基丁基、2-氨基甲酰氧基乙基、2-氯乙基、2-硝基丁基和2-硝基-2-甲基丙基。

过二碳酸酯的具体例子包括二乙基过二碳酸酯、二正丁基过二碳酸酯、、二异丁基过二碳酸酯和二-4-叔丁基环己基过二碳酸酯。优选的过二碳酸酯是二-仲丁基过二碳酸酯、二-2-乙己基过二碳酸酯、二正丙基过二碳酸酯或者二异丙基过二碳酸酯。

过氧化物可以是对称的或者非对称的，即R¹¹和R¹²可以相同或者不同。如在U.S.P4，269，726中所公开的那样，过氧化物可以是含有对称过氧化物、不对称过氧化物例如异丙基-仲丁基过二碳酸酯的均相混合物，或者是对称和不对称过氧化物的混合物，例如二异丙基过二碳酸酯、二仲丁基过二碳酸酯和异丙基仲丁基过二碳酸酯的混合物。

可以通过本领域的普通技术人员熟悉的常规技术合成过二碳酸酯化合物。一般的通过在0-20℃的低温下，将相应的氯甲酸烷基酯与含水过氧化纳反应可以制备过二碳酸酯。见U.S.P2，370，588和Journal of the AmericanChemical Society，Volume 72，page 1254(1950)。其它的合成方法将是本领域的普通技术人员所熟知的。

优选的是，在本发明中可用的过二碳酸酯包括在0℃是液体的那些，更优选在-5℃是液体的那些。更优选的是温度降低到-20℃仍是液体的过二碳酸酯。

本发明尤其适用于过二碳酸酯的水分散液，该过二碳酸酯在乙烯不饱和物质游离基聚合中用作引发剂，特别是在水介质中游离基聚合例如悬浮聚合或者乳液聚合中用作引发剂。用合适的分散助剂例如表面活性剂或者乳化剂把过二碳酸酯分散在水中可以制得过二碳酸酯的分散液。用于这样的分散液的配方中的表面活性剂和乳化剂是本领域公知的并且品种很多。

为了制造本发明的分散液，可以把α-羟烷基过氧化物化合物加入到已形成的过氧化物分散液中，或者加到含表面活性剂的水中，或者在分散液形成之前加到过氧化物中。本发明的分散液一般的含有20-70％(重)，优选30-60％(重)的过二碳酸酯化合物和0.5-3.0％(按照过二碳酸酯的重量计)的α-羟烷基过氧化物。

制造过氧化物分散液的方法是本领域的技术人员熟悉的。在U.S.P4，515，929、U.S.P3，825，509、U.S.P3，988，261和U.S.P4，092，470中可以找到过二碳酸酯的分散液和它们的制造方法的介绍。

本发明的过二碳酸酯组合物也可以以液体、颗粒、粉末或者薄片形式的物理混合物来制造。在常规的混合装置中，把液体过氧化物或者在合适的溶剂中的过氧化物的溶液与需要量的α-羟烷基过氧化物混合就可以制造本发明的物理混合物。然后如果需要的话，把生成的混合物造粒、研磨成粉或制成片。α-羟烷基过氧化物可以或者(1)在过氧化物制造前加到含氯甲酸酯的反应混合物中，或者(2)在制造过氧化物之后立即加到未反应的混合物中。为了达到α-羟烷基过氧化物的稳定作用的最大可能的好处，或者(1)或者(2)将保证两种组分都尽可能均匀的混合。

通过把所需要量的α-羟烷基过氧化物化合物和过二碳酸酯在合适的溶剂中混合就可以制造本发明的溶液。

合适的有机溶剂包括通常用于过二碳酸酯的那些，例如苯二甲酸酯，其例子是苯二甲酸二丁酯，和脂族烃和芳烃和这些烃的混合物，其例子是己烷、无味的约150-200℃馏分的溶剂油、矿物油、苯、甲苯、二甲苯和(异构)烷烃例如异十二烷。其它的合适的溶剂是本领域的普通技术人员熟悉的。

本发明的溶液优选含有至少10％(重)，更优选至少25％(重)的过二碳酸酯化合物。

本发明的过氧化物组合物起着许多重要的作用。其中主要的是根据暴露的提高的温度和根据给定的固定的温度来改善热稳定性。可以通过测定自加速分解温度(SADT)来确定随提高的温度自反应性物质的热稳定性。SADT是用来确定例如有机过氧化物这样的物质的安全储存和运输的识别特征之一。[Recommendation on the Transport of Dangerous Goods，9th ed，UnitedNation，NY 1995，Section 11.3.5，page 264]。

SADT可以直接与差热分析仪(DTA)测定的开始反应温度相关联。该开始反应温度是未控制的热分解开始的那一点。该开始反应温度可以通过测定在密封的容器中温度增加的速度超过某预定的值的那一点来确定。另外，该开始反应温度可以通过测定在密封的容器中压力增加的速度超过某预定的值的那一点来确定。

对应于给定的固定温度的热稳定性可以用在例如15℃加速老化的试验来测定。

本发明的α-羟烷基过氧化物增加了过二碳酸酯的开始反应温度。另外，α-羟烷基过氧化物不损害作为聚合作用引发剂的过二碳酸酯的有效性。

下面的实施例是要说明要求保护的本发明，而不是以任何的方式来限制本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，在要求保护的本发明的精神和范围内许多另外的实施方案将变的很明显。

实施例1

测定纯的二-2-乙己基过二碳酸酯、在无味的150-200℃的馏分溶剂油(OMS)中稀释的二-2-乙己基过二碳酸酯和在OMS中稀释的二仲丁基过二碳酸酯样品的开始反应温度。也测定在不同量的α-羟烷基过氧化物的存在下上述的过二碳酸酯样品的开始反应温度。把需要量的α-羟烷基过氧化物溶解在过二碳酸酯中来制备该液体混合物。

把所用的一种型号的差热分析仪(Radex Solo Thermal Analyzer，由Astra Scientific International，P1easanton，CA销售)等温保持在30℃的温度下15分钟，然后以每分钟1℃增加温度到130℃，在密封容器中测定1克过二碳酸酯样品的开始反应温度。通过记录样品温度的增加速度(ΔT)达到0.2℃/分钟的那一点和密闭的样品容器中的压力增加的速度(ΔP)达到1.0 psi/分钟的那一点来确定该开始反应温度。ΔT是炉温和样品温度之间的差。ΔP是标准的预先校正的压力和密闭的样品容器中提高的压力之间的差。

结果列于表I中，其表明α-羟烷基过氧化物的存在增加了过二碳酸酯开始自加速分解的温度。这表明α-羟烷基过氧化物是过二碳酸酯的有效的稳定剂。

表I.用α-羟烷基过氧化物稳定的过二碳酸酯的开始反应温度

    过二碳酸酯所用的纯添加剂(重％)由ΔT得到的开始反应温(℃)，由ΔP得到的开始反应温度(℃)，97.7％二-2-乙己基过二碳酸酯(纯)    无    36.3    42.397.7％二-2-乙己基过二碳酸酯(纯)3.0％HMBP    44.3    47.397.7％二-2-乙己基过二碳酸酯(纯)3.0％HMAP    46.4    49.297.7％二-2-乙.己基过二碳酸酯(纯)1.0％HMAP    41.3    43.697.7％二-2-乙己基过二碳酸酯(纯)1.0％DHD-CHP，在IPA*中    48.0    50.198.3％二-2-乙己基过二碳酸酯(纯)    无    36.3    42.398.3％二-2-乙己基过二碳酸酯(纯)3.1％DHDBP在EG**中    41.6    44.974.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在0MS中    无    41.4    43.674.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中1.0％HMBP    42.7    46.474.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中2.0％HMBP    45.0    48.274.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中3.0％HMBP    46.8    48.674.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在3.8％HMBP    47.2    49.4OMS中74.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中4.7％HMBP    47.1    49.674.8％二.-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中1.0％HMAP    45.7    47.574.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中2.9％HMAP    48.6    50.174.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中0.2％DHD-CHP在IPA***中    44.3    46.574.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中0.4％DHD-CHP在IPA***中    48.6    50.374.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中1.1％DHD-CHP在IPA***中    49.1    50.774.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中1.4％DHD-CHP在DMM*中    49.7    48.874.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中1.6％DHD-CHP在EG*中    50.6    51.074.8％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中1.9％DM-DHCP    42.7    44.376.2％二仲丁基过二碳酸酯在OMS中  无    36.6    41.076.2％二仲丁基过二碳酸酯在OMS中2.9％HMBP    40.3    42.576.2％二仲丁基过二碳酸酯在OMS中2.9％HMAP    40.1    44.876.2％二仲丁基过二碳酸酯在OMS中1.0％DHD-CHP在IPA*中    41.4    43.9

HMBP＝羟甲基叔丁基过氧化物    EG＝乙二醇

HMAP＝羟甲基叔戊基过氧化物    *以50％溶液添加

DHDCHP＝1，1’-二羟基-二环己基过氧化物    **以30％溶液添加

DHDBP＝1，1’-二羟基-二苄基过氧化物      ***以20％溶液添加

MDHCP＝3，5-二甲基-3，5-二羟基-1，2-二恶环戊烷

IPA＝异丙醇

DMM＝丙二酸二甲酯

实施例2

用加速老化试验来测定在15℃下α-羟烷基过氧化物的存在对纯的二-2-乙己基过二碳酸酯、在无味的150-200℃馏分油溶剂(OMS)中稀释的二-2-乙基己基过二碳酸酯和在OMS中稀释的二-仲丁基过二碳酸酯的储存稳定性的影响。每周时间间隔测定过二碳酸酯的纯度。结果列于表II和表III中，其表明α-羟烷基过氧化物是过二碳酸酯的有效的稳定剂。

表II.在15℃用α-羟烷基过氧化物稳定的过二碳酸酯的纯度随时间的变化

            (在指定的溶剂中以50％的溶液加入DHDCHP)

    过二碳酸酯所用的纯添加剂(wt％)储存1周后的纯度％，储存2周后的纯度％，98.2％二-2-乙基己基过二碳酸酯(纯)    无32.117.598.2％二-2-乙基己基过二碳酸酯(纯)0.2％DHDCHP在EG中43.220.598.2％二-2-乙基己基过二碳酸酯(纯)0.3％DHDCHP在EG中42.820.698.2％二-2-乙基己基过二碳酸酯(纯)0.5％DHDCHP在EG中50.923.998.2％二-2-乙基己基过二碳酸酯(纯)1％DHDCHP在EG中71.931.198.2％二-2-乙基己基过二碳酸酯1％DHDCHP在IPA中55.923.5(纯)98.2％二-2-乙基己基过二碳酸酯(纯)1％DHDCHP在DMM中51.826.473.0％二-2-乙基己基过二碳酸酯在OMS中    无30.617.673.0％二-2-乙基己基过二碳酸酯在OMS中0.5％DHDCHP在EG中45.818.373.0％二-2-乙基己基过二碳酸酯在OMS中1.0％DHDCHP在EG中59.929.673.0％二-2-乙基己基过二碳酸酯在OMS中1.6％DHDCHP在EG中58.343.273.0％二-2-乙己基过二碳酸酯在OMS中0.5％DHDCHP在IPA中54.922.273.0％二-2～乙己基过二碳酸酯在OMS中1.0％DHDCHP在IPA中63.434.675.5％二-仲丁基过二碳酸酯在OMS中    无28.66.975.5％二-仲丁基过二碳酸酯在OMS中1％DHDCHP在DMM中30.211.275.5％二-仲丁基过二碳酸酯在OMS中1.0％DHDCHP在EG中35.68.8

DHDCHP＝1，1’-二羟基-二环己基过氧化物

IPA＝异丙醇

DMM＝丙二酸二甲酯

EG＝乙二醇

表III.在15℃用α-羟烷基过氧化物稳定的过二碳酸酯的纯度随时间的变化

过二碳酸酯所用的纯添加剂(wt％)储存1周后的纯度％，储存2周后的纯度％，储存3周后的纯度％，储存4周后的纯度％，97.7％二-2-乙基己基过二碳酸酯(纯)    无  34.6  20.6 14.6  12.297.7％二-2-乙基己基过二碳酸酯(纯)3.2％HMBP  90.9  72.5 52.2  37.297.7％二-2-乙基已基过二碳酸酯(纯)3.0％HMAP  92.5  76.7 54.4  37.674.8％二-2-乙基己基过二碳酸酯在OMS中    无  29.4  17.8 11.7   7.074.8％二-2-乙基己基过二碳酸酯在OMS中3.0％HMBP  71.4  59.8 48.8  39.274.8％二-2-乙基己基过二碳酸酯在OMS中3.0％HMAP  71.8  60.4 47.9  38.176.2％二仲丁基过二碳酸酯在OMS中     无  17.1  3.7 3.876.2％二仲丁基过二碳酸酯在OMS中3.0％HMBP  34.7  23.1 24.O76.2％二仲丁基过二碳酸酯在OMS中3.0％HMAP  34.6  12.6 7.8

HMBP＝羟甲基叔丁基过氧化物

HMAP＝羟甲基叔戊基过氧化物