模塑料及其制备方法以及由模塑料制成的模塑制品

摘要

模塑粒子,是将含有由具有多个反应性取代基的化合物A及与该化合物A反应的化合物B和用自由基聚合反应聚合的液体状的单体1混合后,使化合物A、B通过自由基反应以外的反应结合而形成反应化合物,接着将该反应化合物破碎成规定的大小尺寸而得到的。另外模塑料是通过将模塑粒子混合到与单体1共聚的单体2中而得到。借此可以制备显示条状、云状等希望图案的模塑料。通过将模塑料模塑可以容易且简单地制备富有立体感的模塑制品。

说明书

本发明涉及适合在制备表面具有例如花岗石图案、大理石图案及斑点状图案等各种图案的模塑制品中使用的模塑料及其制备方法，以及由模塑料制成的模塑制品。

对于在作为构成基材的合成树脂中，混合可形成所谓有条纹和云状图案的花纹材料，制成具有大理石或玛瑙样外观的人造石(模塑制品)，本发明者们以前提出了以下方法。即，通过将用有机过氧化物等固化剂，使可固化树脂进行三维交联后得到的具有特定粘度(若加外力，就变形的粘度)的半固化凝胶状聚合物作为上述出花纹材料使用，将该半固化凝胶状聚合物破碎成规定的大小后，与成为基材料的合成树脂混合，进行固化、模塑，制造该人造石(特开平2-157146号公报)。也就是，上述以往的人造石，是通过上述半固化凝胶聚合物在该人造石表面显示图案。

可是，由于上述半固化凝胶状聚合物是通过自由基聚合反应聚合可固化树脂而得到的，所以难以将其粘度及硬度等控制到合适的值。为此，若将半固化凝胶状聚合物与成为基材的合成树脂混合，使用混炼机等将两者混炼，在粘度及硬度等未调节到规定范围内的值时，半固化凝胶状聚合物的表面就溶解掉。也就是半固化凝胶状聚合物的一部分溶解到合成树脂中，半固化凝胶状聚合物与合成树脂的界面(图案)就模糊了。因此，就不能保持该半固化凝胶状聚合物具有的破碎面的形状，得不到显示所希望的图案的人造石。

另外，在制造具有与花岗岩及浅色安山岩等天然石近似外观的人造石时，通常的方法是在成为基材的合成树脂中，为了显示这些图案将有不同颜色的多种树脂粒子分散后，进行固化的方法。上述树脂粒子是通过将构成该树脂粒子的合成树脂固化产物的块用锤子等大概粉碎后，使用颚式破碎机及辊子粉碎机、锤式粉碎机等粉碎机进行细粉碎，进而将该粉碎物分级，作成规定的粒径，而制造的。

可是，在上述方法中，由于粉碎费事，同时大量生成比所希望的粒径细小的树脂粒子，所以能用于从上述合成树脂固化物块制造人造石的树脂粒子的收率变低(所谓的粉碎收率)。另外，若在成为基材的合成树脂中分散树脂粒子并进行固化，由于在该合成树脂和已经固化了的树脂粒子的界面的粘结强度变低，所以得到的人造石的机械强度等物性变差。进而，通常上述树脂粒子是多孔性粒子，若与成为基材的合成树脂混合，由于吸收该合成树脂，所以使该合成树脂的粘度提高，树脂粒子的分散性降低、树脂粒子积聚。也就是，上述以往的方法有难以制造机械强度等物性优良、且能显示所希望图案的人造石的问题。

本发明的目的在于提供可以用简单而且收率高方法破碎、而且例如在与成为基材的合成树脂混合时，也可保持破碎面形状，显示所希望图案的模塑料及其制备方法。

本发明另一目的在于提供制备适于制成表面显示例如花岗石图案、大理石图案及斑点状图案等各种图案的模塑制品的模塑料的制备方法。

本发明再一目的在于提供机械强度等物性优良，且显示所希望图案的模塑制品例如人造石等。

本发明者们对于应达到上述目的的模塑料及其制法进行了深入地研究。其结果发现，将具有多个反应性取代基的化合物A和与该化合物A反应的化合物B通过自由基反应以外的反应结合而形成一种反应化合物，由含有该反应化合物和可通过自由基聚合反应聚合的液体状单体1的组合物组成的模塑料，由于适度柔软，所以可简单地破碎成规定的大小，且即使与作为基料的合成树脂混合，也可保持破碎面形状，显示出所希望的图案。另外，发现在上述单体1存在下，通过自由基反应以外的反应将上述化合物A及化合物B结合而形成反应化合物，然后，在可与上述单体1共聚的单体2中添加该反应化合物后，将反应化合物破碎成规定的大小，可制备机械强度等物性优良，且在其表面上，显示所希望图案的模塑料，从而完成本发明。

即，为了达到上述目的，本发明的模塑料的特征是，其是通过将具有多个反应性取代基的化合物A和与该化合物A反应的化合物B通过自由基反应以外反应结合而成的反应化合物和通过自由基聚合反应聚合的液状单体1的组合物破碎成规定的大小而制备的。

按照上述构成，由于模塑料适度柔软，所以可用较小的力容易地进行破碎。另外，由于模塑料具有适度的粘度，几乎不生成比希望的粒径更细的破碎粒子，因此，可提高所谓的粉碎收率。也就是按照上述构成，可用较小的力容易地进行破碎，且能得到粉碎收率高的模塑料。

为了达到上述目的，本发明的模塑材料的制备方法的特征是，将上述化合物A、化合物B及单体1混合后，通过自由基反应以外的反应，将上述两化合物A、B结合，形成反应化合物，接着，将该反应化合物破碎成所规定的大小。

按照上述方法，可制备能显示条纹或云状等所希望的图案的模塑料。而且，由于在模塑料中形成了所谓的条纹或云状等多彩图案，所以可容易且简单地制造富于立体感的模塑制品，例如具有与花岗石、浅色安山岩及大理石等天然石相似外观的人造石。

进而，为了达到上述目的，本发明所涉及的模塑制品，其特征是其是通过将上述组合物破碎成规定大小作成模塑料模塑制成。

按照上述的构成，可以很容易地得到机械强度等物性良好，而且可以呈现规定图案的，例如人造石等模塑制品。

另外，为了达到上述目的，本发明所涉及的模塑料制备方法，其特征是在上述单体1存在下，将化合物A及化合物B通过自由基以外的反应，使之结合形成反应化合物，接着将该反应化合物添加到与上述单体1共聚的单体2中后，将反应化合物破碎成规定的大小。

按照上述方法，可容易且简单地制备机械强度等物性优良，且在其表面显示形成所谓尖锐边缘面的所希望的斑点状图案的模塑料。而且由于在模塑料中形成所谓的条纹或云状等多彩图案，所以模塑由上述方法得到的模塑料，能够容易且简单地制造富于立体感的模塑制品，例如具有与花岗岩、浅色安山岩及大理石等天然石相似外观的人造石。

本发明的其他目的、特征及优点，通过以下叙述可十分清楚。另外，本发明的效果，参照附图所作的如下说明，可更加清楚。

图1是由本发明实施例10的制备方法而得到的人造石(模塑制品)的重要部分正面图。

以下，详细地说明本发明。

有关本发明的模塑料(以下，为了说明方便，称为模塑料A)是这样形成：使具有多个反应性取代基的化合物A和与该化合物A反应的化合物B通过自由基以外反应结合而成反应化合物，将含有该反应化合物和可通过自由基聚合反应聚合的液体状单体1的组合物破碎成规定的大小。

构成本发明模塑料A的原料的化合物A，只要是能通过自由基反应以外的反应，与化合物B结合的化合物就可以，没有特别限制。作为上述的化合物A，可举出在1个分子中具有1个以上的作为反应性取代基的羟基和羧基等的单体，及其聚合物(也就是热塑性树脂)，具体地，作为这种单体例如可举出乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双酚A等多元醇；丙二酸、己二酸、间苯二酸、对苯二酸等多元羧酸等。另外，作为聚合物，可举出乙烯基酯树脂；不饱和聚酯树脂；饱和聚酯树脂；2-羟乙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物的聚合物；苯乙烯及α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物和丙烯酸酯化合物的共聚物等。

构成本发明模塑料A的原料的化合物B，是所谓的增稠化合物，只要是通过自由基反应以外的反应与上述化合物A结合的化合物就可以，没有特别的限制。作为上述化合物B，具体地，例如可举出亚甲代苯基二异氰酸酯、氢化亚甲代苯基二异氰酸酯、二异氰酸亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯等多官能聚异氰酸酯化合物；异丙醇铝等有机铝化合物；氧化镁等碱土金属氧化物等。

构成本发明模塑料A的原料的单体1，只要是通过自由基聚合反应聚合的液体状单体就可以，没有特别的限制。另外，关于单体1在以后加以叙述。

反应化合物可通过众所周知的方法，使化合物A、B进行反应而得到。这些化合物A、B，例如也可根据将模塑料A模塑得到的模塑制品的用途、该模塑制品所要求的物性、模塑时要求的物性等适当地组合而使用。也就是，在模塑料A中的上述化合物A、B的配比组成及两者的使用量等没有特别的限制。另外，使化合物A、B进行反应时的反应条件等没有特别的限制。因此，化合物A、B可以使除自由基反应以外的反应结合的所有的化合物。另外，化合物A、B也可具有自由基反应的官能基，例如双键等。

在以反应使上述化合物A及化合物B结合(所说的增稠)时，可使用增稠用催化剂。作为上述的增稠用催化剂，可举出例如二月桂酸二丁基锡等化合物，但没有特别的限制。上述增稠用催化剂的使用量没有特别的限制。通过化合物A及化合物B结合，可以得到具有三维交联结构的反应化合物。

另外，在上述反应化合物中，可以添加云母和着色云母、碳酸钙、氢氧化铝等填充剂；着色剂；金属皂、磷酸酯化合物、石腊等内部脱模剂；1mm至6mm左右长的玻璃纤维、聚酯及芳酰胺等各种合成纤维、碳纤维等增强剂；氧化镁等金属氧化物、二异氰酸酯化合物等增稠剂等的各种添加剂，或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等合成树脂，以及着色的PET膜片等。例如，在反应化合物中通过添加着色剂，可适当改变得到的模塑料A的色调及透明度。另外，例如，可通过在反应化合物中添加填充剂，对得到的模塑料A给予透明性及阻燃性的同时，使模塑料A的模塑固化时的收缩变小，而且在得到的模塑制品的表面硬度提高的同时，防止裂纹。这样，通过在反应化合物中添加上述各种添加剂等，可得到具有规定物性，而且显示所希望图案的模塑料A。另外，添加剂等的添加方法没有特别的限制。

上述的着色剂没有特别的限制，对于上述的化合物A、B(及后述的化合物C、D)，也就是，对于反应化合物可以使用一般所用的有机及无机颜料等，但耐候性等各种性质优良，且对于化合物A、B的反应等没有坏影响的着色剂是理想的。另外，着色剂的颜色没有特别的限制，只要按照所希望的图案颜色适当调节即可。按照所希望的图案，适当调节着色剂，可形成例如花岗石图案、大理石图案及斑点状图案等的各种图案。进而，在呈现更复杂且微妙的图案时，也可并用色调不同的数种着色剂。而且，在反应化合物(即化合物A、B等的混合物)中添加着色剂时，对反应化合物可以均匀混合该着色剂，另外，对反应化合物也可不均匀地混合该着色剂，以便形成所谓的条纹及云状图案。也就是，在反应化合物中添加着色剂时，可以使着色剂在反应化合物中完全混合地进行搅拌，或者也可以使着色剂在反应化合物中不完全混合地进行搅拌。

本发明涉及的模塑料A如下制备，即将化合物A、化合物B及单体1进行混合后，通过自由基反应以外的反应使上述两化合物A、B结合，形成用上述单体1膨胀了的反应化合物，然后，将该反应化合物破碎成规定的大小。单体1相对反应化合物的使用量没有特别限制，只要是使该反应化合物可以充分膨胀的量就可以。另外，化合物A、化合物B及单体1的混合方法(添加)等没有特别的限制。再有，上述破碎的方法没有特别的限制，例如，可用规定的方法如用所谓的切刀切割膨胀的反应化合物即组合物简单地进行。由于模塑料A适度柔软，若破碎，破碎面的形状就形成所谓的锐角。

以下的说明中，为方便起见，将这样得到的模塑料A称为模塑粒子，以便区别于将该模塑粒子混合到可与上述单体1共聚的单体2中而得到的模塑料A。另外，模塑粒子的粒径没有特别的限制，只要按照所希望的图案，适当设定其范围就可以。进而，模塑粒子也可在与单体2混合前进行破碎而形成，另外，也可在具有中、低速搅拌机及捏合机等混炼机，或具有所谓的旋转式切刀的容器中，投入膨胀的反应化合物(即组合物)及单体2后，搅拌两者，进行破碎该反应化合物而形成。

模塑粒子可容易地破碎成规定的大小，而且，例如在与单体2混合时，只要具备可保持破碎面形状(加上外力也不变形的程度)的粘度及硬度就可以。上述的粘度，例如可根据单体1等的组成而变化，但使用Helipath粘度计测定的值，只要是10,000泊(poise)以上就可以，另外，上述的硬度，使用杜罗回跳式D型硬度计测定的值只要是100HDD以下就可以。由于模塑粒子适度柔软，可以用较小的力简单地进行破碎。另外，由于模塑粒子具有适度的粘性，几乎不生成比所希望粒径更微细破碎的粒子，因此，可提高制取该粒子时的收率(所谓粉碎收率)。

构成本发明的模塑料A的原料的单体2，只要是可与单体1或单体3(后述)共聚的单体，即通过自由基聚合反应聚合的单体就可以，没有特别的限制。作为上述的单体1、2，可举出以往所用的各种单体及其聚合物，具体地，例如可举出苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及其聚合物；不饱和聚酯；(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯、异丁基甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系化合物及其聚合物；芳香族乙烯基化合物和丙烯酸系化合物的共聚物等。在这些例举的化合物中，由于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯的反应性特别优良，所以是理想的。

另外，与单体1、2一起，作为模塑粒子或模塑料A的原料也可使用聚醋酸乙烯酯及聚丁二烯等热塑性树脂。通过在单体1、2中配合热塑性树脂，模塑粒子及模塑料A的模塑固化时的收缩变小，而且得到的模塑制品表面平滑的同时，可防止裂纹。另外，使用热塑性树脂时，相对100重量份的单体1或单体2，可在5重量份-30重量份的范围内配合热塑性树脂。若配合的热塑性树脂大于30重量份，则有所得到的模塑制品的透明性、耐热性和耐水性降低的危险，所以是不会令人满意的。

本发明涉及的模塑料A，可通过将化合物A、化合物B及单体1混合后，通过自由基反应以外的反应使上述两化合物A、B结合，用上述单体1膨胀形成的反应化合物，然后，将该反应化合物破碎成规定的大小，形成模塑粒子(破碎物)后，在单体2中混合该模塑粒子而得到。另外，在单体2中混合模塑粒子的混合方法没有特别的限制。

在使上述单体1及单体2进行共聚时，也就是，在将模塑料A模塑后得到模塑制品时，可使用固化剂(即聚合引发剂)。作为上述固化剂，例如，可举出苯甲酰过氧化物、环己酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯，叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，4，4-三甲基戊基过氧化新癸酸酯等有机过氧化物，但不受这些限制。上述固化剂，相对总量100重量份单体1及单体2只要在0.5重量份-2.0重量份范围内使用就可以。通过将单体1及单体2进行共聚，可得到具有三维交联结构的模塑制品。另外，固化剂的添加方法没有特别的限制，例如，也可在单体1，即模塑粒子中预先添加，另外，也可在单体2中添加。

然后，在单体2中可添加云母及着色云母、碳酸钙、氢氧化铝等填充剂；着色剂；金属皂、磷酸酯化合物、石腊等内部脱模剂；1mm至6mm左右长的玻璃纤维、聚酯及芳酰胺等各种合成纤维、碳纤维等增强剂；氧化镁等金属氧化物、二异氰酸酯化合物等增稠剂；β-巯基丙酸辛酯等聚合调节剂等的各种添加剂，或者PET等合成树脂及着色的PET膜片等。例如，通过在单体2中添加着色剂，可适当改变得到的模塑制品的色调及透明度。另外，例如通过在单体2中添加填充剂，可使模塑料A的模塑固化时的收缩变小，且在得到的模塑制品的表面硬度提高的同时，给与透明性及难燃性，且可防止裂纹发生。这样，通过在单体2中添加上述各种添加剂，可得到具有规定的物性，且显示所希望图案的模塑制品。添加剂的添加方法没有特别的限制。另外，着色剂没有特别的限制，可以使用上述的着色剂。

模塑粒子与单体2的混合(添加)比率没有特别的限制，例如可根据所希望的图案适当地设定，但相对100重量份单体2，大约在5重量份-30重量份范围内，使用模塑粒子就可以。另外，为显示更复杂且美丽图案时，也可并用色调不同的数种模塑粒子。进而，模塑粒子和单体2的混合方法没有特别的限制，例如，只要使用中、低速搅拌机以及捏合机等混炼机混合就可以。由于模塑粒子充分地进行膨胀，所以即使与单体2混合，也不会吸收单体2。因此，单体2，也就是，模塑料A的粘度保持在规定的值，在混合等的操作性优良的同时，模塑粒子的分散性良好，图案不积聚。

本发明涉及的模塑制品，是将模塑粒子模塑而形成。另外，模塑制品是将模塑料A模塑而形成。即，将上述模塑粒子及模塑料A，通过使用压塑及注塑等周知的模塑方法，可加热、加压模塑成所希望的形状，容易地得到模塑制品。例如，若固化、模塑模塑料A，由于模塑粒子中的单体1与单体2进行共聚反应，所以在该模塑粒子和单体2的界面上的粘结强度变高。另外，例如，若固化、模塑模塑粒子，由于模塑粒子中的单体1进行聚合反应，所以在该模塑粒子之间的界面的粘度强度变高。因此，得到的模塑制品的机械强度等物性优良。另外，模塑粒子及模塑料A的模塑方法及模塑条件等没有特别的限制。而且模塑制品的形状等也没有特别的限制。

进而，为了使所希望图案复杂时，可用规定的方法破碎上述模塑料A，并将该模塑料A再次制成模塑粒子。也就是，将模塑料A作为模塑粒子，可再与另外的单体2混合。通过破碎模塑料A得到的模塑粒子(二次粒子)，由于在其粒子中具有规定的图案，所以若用该模塑粒子制备模塑制品，例如人造石时，该人造石就具有更复杂且美丽的图案。另外，关于将上述模塑料A再次制成模塑粒子(二次粒子)的模塑料的制备方法，在后段中详述。

如上所述，本发明的模塑粒子是将含有由化合物A及化合物B通过自由基反应以外的反应而结合的反应化合物和单体1的组合物破碎成规定的大小而制成的。由于模塑粒子适度柔软，可用较小的力容易地进行破碎。另外，由于模塑粒子具有适度的粘性，几乎不生成比所希望的粒径更细破碎的粒子，因此，可提高所谓的粉碎收率。

另外，本发明涉及的模塑粒子的制备方法是将化合物A、化合物B及单体1混合后；通过自由基反应以外的反应将上述两化合物A、B结合而形成反应化合物，接着，将该反应化合物破碎成规定的大小的方法。再有，本发明所用模塑料A的制备方法是在单体2中混合上述模塑粒子的方法。由于模塑粒子充分膨胀，所以即使与单体2混合，也不会吸收该单体2。因此，可将单体2，也就是模塑料A的粘度维持在规定的值。在混合等操作性优良的同时，模塑粒子的分散性良好，图案不积聚。而且，由于模塑粒子即使在与单体2混合时，也具有可保持破碎面形状的粘度及硬度，所以可显示所希望的图案。

上述结构的模塑料A可在模塑粒子中形成所谓的条纹或云状图案。也就是，由于使用具有图案的模塑粒子，所以上述结构的模塑料A可显示多彩的图案。因此，通过模塑上述模塑料A，可容易且简单地制造富有立体感的模塑制品，例如具有与花岗岩、浅色安山岩及大理石等天然石相似外观的人造石。上述模塑料A可应用于各种领域，特别适合大量生产显示所希望图案的上述人造石等。

另外，本发明的模塑制品是将模塑粒子模塑而制成。若将模塑粒子进行固化、模塑，由于模塑粒子中的单体1进行聚合反应，所以在该模塑粒子之间界面的粘结强度较高。因此，得到的模塑制品的机械强度等物性优良。

接着，对本发明另一种模塑料(以下为便于说明，称为模塑料B)的制备方法加以说明。本发明模塑料B的制备方法，是在上述单体1存在下，通过自由基反应以外的反应使上述化合物A、化合物B结合而形成反应化合物，接着，在上述单体2中添加该反应化合物后，将反应化合物破碎成规定的大小，另外，将上述模塑料A再制成模塑粒子(二次粒子)的模塑料的制备方法，即本发明所用的模塑料B的制备方法包括下述步骤，在上述单体1的存在下，通过自由基反应以外的反应使上述化合物A及化合物B结合而形成反应化合物，在该反应化合物中添加具有多个反应性取代基的化合物C、与该化合物C反应的化合物D、与上述单体1共聚的液体状单体3，将上述反应化合物破碎成规定的大小，将通过自由基反应以外的反应使上述两化合物C、D结合而形成另外的反应化合物的步骤重复一次以上，然后，在上述单体2中，添加上述另外的反应化合物后，将该反应化合物破碎成规定的大小的方法。

另外，在以下的说明中，为了方便，在有必要区别反应化合物时，将通过自由基反应以外的反应使化合物A、B结合而得到的反应化合物称为一次反应化合物，对含有该一次反应化合物，通过自由基反应以外的反应使化合物C、D结合而得到的反应化合物(另外的反应化合物)称为二次反应化合物。

在本发明所用的模塑料B的制备方法中作为原料使用的化合物C，只要是通过自由基反应以外的反应能与化合物D结合的化合物就可以，没有特别的限制。作为上述化合物C，例如可举出作为化合物A所列举的多元醇、多元羧酸、各种聚合物等。

另外，化合物A及化合物C可以相同，也可以不同。再者，将二次反应化合物再形成另外的二次反应化合物的步骤重复多次时，各步骤所用的化合物C，可以相同，也可不相同。

在本发明涉及的模塑料B的制备方法中作为原料使用的化合物D是所称的增稠用化合物，只要是通过自由基反应以外的反应与上述化合物C结合的化合物就可以，没有特别的限制。作为上述化合物D，例如可举出作为化合物B例举的多官能聚异氰酸酯化合物、有机铝化合物及碱土金属氧化物等。

化合物B和化合物D，可以是相同，也可不同。进而，将由二次反应化合物再形成另外的二次反应化合物的步骤重复多次时，各步骤所用的化合物D，可以相同，也可以不同。

本发明所用模塑料B的制备方法中作为原料使用的单体3，只要是与单体1进行共聚的液体状单体就可以，没有特别的限制。作为上述单体3，例如，可举出作为单体1、B所例举的各种单体及其聚合物等。在这些例举的化合物中，由于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯的反应性特别优良，是理想的。

单体1、单体2及单体3，可以相同，或也可以不同。进而，将由二次反应化合物再形成另外的二次反应化合物的步骤重复多次时，各步骤中所用的单体3，可以相同，或者也可以不同。

与单体1、2、3一起，作为模塑料B的原料，也可以使用聚醋酸乙烯酯及聚丁烯等热塑性树脂。通过在单体1、2、3中配合热塑性树脂，在模塑料B模塑固化时的收缩性变小，且在得到的模塑制品表面平滑的同时，可防止裂纹发生。另外，在使用热塑性树脂时，相对100重量份的单体1、单体2或单体3，只要在5重量份-50重量份范围内配合热塑性树脂就可以。若配合热塑性树脂大于50重量份，由于所得到的模塑制品的透明性、耐热性及耐水性降低的危险是不理想的。

一次反应化合物可通过公知的方法使化合物A、B反应而得到。二次反应化合物可通过公知的方法使化合物C、D反应而得到。这些化合物A、B、C、D，可根据将模塑料B模塑得到的模塑制品的用途、该模塑制品所要求的物性、模塑时所要求的物性等适当组合使用。也就是，应成为模塑料B中的一次反应化合物的上述化合物A、B的配合组成及两者的使用量，以及应成为模塑料B中的二次反应化合物的上述化合物C、D的配合组成及两者的使用量等，没有特别的限制。另外，对化合物A、B反应时的反应条件，以及化合物C、D反应时的反应条件，没有特别的限制。因此，化合物A、B、C、D，可使用通过自由基反应以外的反应结合的一切化合物。另外，化合物A、B、C、D也可具有进行自由基反应的官能基，例如双键等。

通过反应使上述化合物A及化合物B结合(所谓增稠)时，以及通过反应使上述化合物C及化合物D结合时(即增稠)，可使用增稠用催化剂。作为上述增稠用催化剂，例如可举出上述例举的化合物，但没有特别的限制。另外，增稠用催化剂的使用量也没有特别的限制。通过使化合物A与化合物B结合，可得到具有三维交联结构的一次反应化合物。通过使化合物C及化合物D结合，可得到具有三维交联结构的二次反应化合物。

另外，在上述一次反应化合物和/或二次反应化合物中，可添加上述例举的各种添加剂，或PET等合成树脂及着色的PET膜片等。通过在反应化合物中添加这些添加剂及合成树脂等，可达到上述各种效果。

另外，二次反应化合物由于具有来自一次反应化合物所规定的图案，所以使用由该二次反应化合物得到的模塑料B制造模塑制品，例如人造石，该人造石可具有更复杂且美丽的图案。

单体1相对一次反应化全物的使用量没有特别的限制，只要是使该一次反应化合物可充分膨胀的量就可以。另外，单体3相对二次反应化合物的使用量没有特别的限制，只要是使该二次反应化合物可以充分膨胀的量就可以。再者，化合物A、化合物B及单体1的混合(添加)方法，以及一次反应化合物、化合物C、化合物D及单体3的混合(添加)方法没有特别的限制。

一次反应化合物，可通过在具有中、低速搅拌机、捏合机、或具有旋转式切刀的容器中，一起投入单体2或单体3后，进行搅拌，破碎成规定的大小。另外，二次反应化合物，例如，可通过在上述容器中同时投入单体2或3后，进行搅拌，破碎成规定的大小。由于反应化合物适度柔软，所以破碎时，破碎面形状成为所谓的锐角。另外，破碎的反应化合物的粒径没有特别的限制，根据所希望的图案，只要适宜设定其范围就可以。另外，在单体2或单体3中添加反应化合物的添加方法没有特别的限制。

反应化合物可以简单地破碎成规定的大小，而且，在添加到单体2或单体3中时，只要具有可保持破碎面形状(即使加外力，也不变形的程度)的粘度及硬度就可以。虽然优选的粘度例如可根据单体1、3等的组成而变化，但只要在使用Helipath粘度计测定的值为10,000泊以上就可以。另外，上述的硬度，只要使用杜罗回跳式D型硬度计所测定的值低于100HDD就可以。由于反应化合物适度柔软，可用较小的力容易地破碎。另外，由于反应化合物具有适度的粘性，所以几乎不生成比所规定粒径更细小破碎的粒子。

由于反应化合物充分膨胀，所以即使添加到单体2或单体3中，也不会吸收该单体2、3。因此，单体2、3的粘度可保持在规定值，在添加、混合等操作性优良的同时，反应化合物的分散性良好，图案不积聚。

在使上述单体1及单体2进行共聚时，或使单体1、单体2及单体3进行共聚时，也就是，将模塑料B模塑得到模塑制品时，可使用固化剂。作为上述固化剂，例如可举出上述列举的有机过氧化物，但没有特别的限制。上述固化剂，相对单体1及单体2的总量100重量份，或单体1、单体2及单体3总量100重量份，只要在0.5重量份-2.0重量份范围内使用就可以。通过使单体1、2、3进行共聚，可得到具有三维交联结构的模塑制品。另外，固化剂的添加方法没有特别的限制，例如，可预先添加到单体1或单体3，即反应化合物中，另外，也可添加到单体2中。

在单体2中可添加上述列举的各种添加剂及合成树脂等。通过在单体2中添加这些添加剂及合成树脂，可起到上述各种效果。

反应化合物与单体2的混合(添加)比率没有特别的限制，例如，可根据所希望的图案适当地设定，但相对100重量份单体2，只要大约在5重量份-500重量份范围内使用反应化合物就可以。另外，在显示更复杂及美丽的图案时，只要并用各种色调不同反应化合物就可以。

通过将用本发明的制备方法制备的模塑料B进行模塑，可得到模塑制品。也就是，上述模塑料B，通过用压塑及注塑等公知的模塑方法，加热、加压模塑为所规定的形状，可容易地得到模塑制品。而且若将模塑料B进行固化、模塑，由于单体1、2、3进行共聚反应，所以反应化合物和单体2的界面的粘结强度变高。因此，得到的模塑制品的机械强度等物性优良。模塑料B的模塑方法及模塑条件等没有特别的限制，而且模塑制品的形状等也没有特别的限制。

如上所述，本发明模塑料B的制备方法是包括下述步骤的方法，在单体1存在下，通过自由基反应以外的反应，使化合物A及化合物B结合而形成一次反应化合物，然后，在可与上述单体1进行共聚的单体2中添加该一次反应化合物后，将一次反应化合物破碎成规定大小。另外，本发明的模塑料B的制备方法还是包括下述步骤的方法，在上述的一次反应化合物中添加化合物C、化合物D及单体3后，将上述一次反应化合物破碎成规定的大小，将通过自由基反应以外的反应使上述两化合物C、D结合而形成二次反应化合物的步骤重复一次以上，然后，在可与上述单体1、3进行共聚的单体2中添加上述二次反应化合物后，将该二次反应化合物破碎成规定大小。由于反应化合物适度柔软，可用较小的力简单地破碎。而且由于反应化合物具有适度的粘性，所以几乎不生成比所希望的粒径更细小破碎的粒子。

由于反应化合物充分膨胀，即使添加在单体2或单体3中，也不吸收该单体2、3。因此，可将单体2、3的粘度保持在规定值，在添加、混合等操作性优良的同时，反应化合物的分散性良好，图案不积聚，而且，反应化合物添加到单体2或单体3时，由于具有可保持破碎面形状的粘度及硬度，所以可显示所希望的图案。所以，例如通过上述方法(具有形成二次反应化合物步骤的方法)得到的模塑料B，在反应化合物中形成所谓的条纹及云状图案。也就是，由于使用具有图案的一次反应化合物，上述构成的模塑料B可显示多彩的图案。因此，通过模塑由上述方法得到的模塑料B，可容易、且简单地制造富有立体感的模塑制品，例如具有与花岗岩、浅色安山岩及大理石等天然石相似外观的人造石。另外，并将模塑料B进行固化、模塑，由于单体1、2、3进行共聚反应，反应化合物及单体2的界面的粘结强度变高。因此，得到的模塑制品的机械强度等物性优良。由上述方法得到的模塑料B可在各种领域中应用，特别适合大量生产显示所希望图案的上述人造石等模塑制品。

以下，通过实施例及比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些任何限制，另外，实施例及比较例中所述“份”是指“重量份”。实施例1

在70.9份作为单体A的甲基丙烯酸甲酯中，混合作为化合物A的苯乙烯-2-羟基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(积水化学工业株式会社制：商品名LMS H200)25份，形成浆液。在该浆液中，加入作为化合物B的1，6-己二异氰酸酯三聚体(日本聚氨酯工业株式会社制：商品名CoronateHX)4.1份、作为增稠用催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01份、作为固化剂的1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂株式会社制：商品名Perhexa 3M)0.5份，及作为填充剂的氢氧化铝(住友化学工业株式会社制：商品名CW-325B)160份，使用混合机，进行搅拌、混合，得到混合物。

接着，将上述混合物进行三等分，在各份混合物中添加不同的着色剂(大日精化工业株式会社制)，即，在第1份混合物中，添加、搅拌作为着色剂的白色有机调色剂(商品名AT-3)1.0份，将该份混合物着色成白色。同样，在第2份混合物中，添加作为着色剂的黑色有机调色剂(商品名AT-256)1.8份，着色成黑色，同时，在第3份混合物中，添加作为着色剂的茶色有机调色剂(商品名AT-96)0.8份，着色成茶色。然后，将这些份混合物含有的气泡用规定的方法进行减压、消泡。

接着，将上述各份混合物以相互的颜色不完全混合的程度进行混合后，注入规定形状的模具中，在60℃下加热30分钟。由此，用1，6-己二异氰酸酯三聚体增稠苯乙烯-2-羟乙基甲基丙烯酸酯共聚物，得到由上述3种颜色显示的所希望图案的反应化合物，即，用甲基丙烯酸甲酯膨胀的橡胶状的反应化合物(组合物)。用杜罗回跳式A型硬度计测定的上述反应化合物的硬度(HDA)为25。

然后，使用切刀切割上述反应化合物，通过分级得到粒径为4mm-0.15mm的模塑粒子。在得到的模塑粒子上形成所谓的条纹及云状图案。实施例2

将聚甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社油脂化学工业株式会社制：商品名轻酯EG)3.0份进行混合，形成作为单体2的浆液。在该浆液中，加入作为聚合调节剂的β-巯基丙酸辛酯(淀化学株式会社制：商品名β-MPA-2EH)0.5份，作为填充剂的氢氧化铝(住友化学工业株式会社制：商品名CW-325LV)130份及由上述实施例1得到的模塑粒子100份，进行搅拌混合，得到混合物。

接着，在上述混合物中，再加入作为固化剂的2，4，4-三甲基戊基过氧化新癸酸酯(KayakuAkzo Corporation制：商品名Trigonox 151)0.3份，进行搅拌、混合后，用规定的方法，将该混合物含有的气泡进行减压、消泡。由此，得到具有花岗石样的图案的模塑料(模塑料A)。

然后，将上述模塑料注入到规定形状的模具中在60℃固化2小时后，进而，在120℃下固化1小时。由此，得到显示花岗石样图案的厚为13mm的成形品。接着，使用规定粗度的砂纸，研磨上述模塑制品表面，得到具有类似花岗石外观的外观性好的人造石。实施例3

进行与上述实施例1相同的搅拌、混合操作，得到混合物。接着，将上述混合物二等分，在各份混合物中添加不同的着色剂(大日精化工业株式会社制)，即在一份混合物中添加作为着色剂的白色有机调色剂(商品名AT-3)1.0份，着色成白色。同样，在另一份混合物中添加作为着色剂的黑色有机调色剂(商品名AT-256)0.6份，着色成黑色。然后，用规定的方法，将这些混合物含有的气泡进行减压、消泡。

接着，将上述各份混合物分别注入到规定形状的模具中，在60℃下加热30分钟。由此，得到白色及黑色橡胶状反应化合物(组合物)。使用杜罗回跳式A型硬度计测定的上述反应化合物的硬度(HDA)，两者都是35。然后，通过用切刀切割上述各反应化合物，进行分级，分别得到粒径为4mm～0.15mm的模塑粒子。实施例4

使用由实施例3得到的白色及黑色模塑粒子总计100份，代替实施例1的模塑粒子100份，进行与实施例2相同的各种操作，得到花岗岩样图案的厚度13mm的模塑制品。然后，使用规定粗度的砂纸研磨上述模塑制品的表面，得到具有与花岗岩相似外观的人造石。实施例5

在作为化合物A的甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯部分共聚物100份中，加入作为化合物B的氧化镁1.0份、作为固化剂的1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷0.5份及作为填充剂的氢氧化铝(住友化学工业株式会社制：商品名CW-325LV)160份，用混合机进行搅拌、混合，得到混合物。

接着，将上述混合物2等分，在一份混合物中添加作为着色剂的白色有机调色剂(商品名AT-3)1.0份，着色成白色，在另一份混合物中添加作为着色剂的黑色有机调色剂(商品名AT-256)0.6份，着色成黑色。然后，用规定的方法，将这些份混合物含有的气泡进行减压、消泡。上述各份混合物的粘度，都是45泊。

接着，将上述各份混合物分别注入到规定形状的模具中，在23℃下放置17小时，使其增稠。由此，得到白色及黑色橡胶状反应化合物(组合物)。上述反应化合物的粘度都是740,000泊，表面不发粘。另外，这些反应化合物是用没有增稠的甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯部分共聚物(单体1)进行膨胀的。实施例6

将聚甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0份进行混合，形成作为单体2的浆料。接着，在具有所谓旋转式切刀的容器内，投入上述的浆料、作为聚合调节剂的β-巯基丙酸辛酯0.5份、作为填充剂的氢氧化铝(住友化学工业株式会社制：商品名CW-325LV)130份，和由上述实施例5得到的白色及黑色反应化合物总计50份。然后，搅拌这些混合物，用旋转式切刀破碎该反应化合物，制成模塑粒子。

接着，在上述混合物中，再加入作为固化剂的2，4，4-三甲基戊基过氧化新癸酸酯0.3份，进行搅拌、混合后，用规定的规定方法，将该混合物含有的气泡进行减压、消泡。由此，得到具有花岗岩样图案的模塑料(模塑料A)。

然后，将上述的模塑料注入到规定形状的模具中，在60℃下固化2小时后，再在120℃下固化1小时。由此，得到显示花岗岩样图案的厚度13mm的模塑制品。接着，用规定粗度的砂纸研磨上述模塑制品表面，可得到具有与花岗岩相似外观的外观性好的人造石。实施例7

进行与上述实施例1相同的搅拌、混合后，得到混合物。接着，将上述混合物进行三等分，在第一份混合物中，添加作为着色剂的白色有机调色剂(商品名AT-3)1.0份，着色成白色。在第二份混合物中，添加作为着色剂的黄色有机调色剂(商品名AT-509)1.0份，着色成黄色，在第三份混合物中，添加作为着色剂的黑色有机调色剂(商品名AT-256)1.8份，着色成黑色。然后，用规定的方法将这些份混合物含有的气泡进行减压、消泡。

接着，将上述各份混合物以相互颜色不完全相混地进行混合后，注入规定形状的模具中，在60℃下加热30分钟。由此，得到由上述3种颜色显示所希望的图案的橡胶状反应化合物(组合物)。使用杜罗回跳式A型硬度计测定的上述反应化合物的硬度(HDA)为25。

然后，通过使用刃长25mm的旋转式切刀(テスコム电气株式会社制，商品名TM-800)，以1,000rpm旋转8秒钟，切割250g上述反应化合物。接着，通过将切割的反应化合物进行分级，得到粒径4mm-0.15mm的模塑粒子。在得到的模塑粒子上形成所谓的条纹及云状图案。实施例8

用由实施例7得到的模塑粒子50份代替实施例1的模塑粒子100份，进行与实施例2相同的各种操作，得到显示花岗岩样图案的厚度13mm的模塑制品。

用规定的方法，测定得到的模塑制品的各种物性结果，挠曲强度为7.3kgf/mm²、挠曲模量为820kgf/mm²、艾佐德冲击强度为3.8kgf.cm/cm、巴科尔934-1硬度为65。然后，用规定粗度的砂纸研磨上述模塑制品表面时，得到具有与花岗岩相似外观的外观性好的人造石。实施例9

将由实施例7得到的模塑粒子进行加热、加压模塑。即，将上述模塑粒子500g填充到规定形状的金属模中，在上模温度120℃、下模温度125℃、压力37吨的条件下，压塑10分钟。由此，得到长220mm×宽24mm×厚7mm的模塑制品。该模塑制品没有裂纹及翘曲，且在其表面显示出天然石看不到的美的图案。比较例1

在甲基丙烯酸甲酯部分聚合物100份中，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0份、氢氧化铝160份及2，4，4-三甲戊基过氧化新癸酸酯0.3份，进行搅拌、混合后，通过将该混合物含有的气泡，用规定的方法进行减压、消泡，得到混合物。

接着，将上述混合物注入到规定形状的模具中，在60℃下固化2小时，再在120℃下固化1小时，得到厚度为13mm的固化物。该固化物的巴科尔934-1硬度为64。将该固化物用颚式破碎机大致粉碎后，用辊式粉碎机进行细粉碎。然后，将粉碎了的固化物进行分级，得到20目-80目的比较用模塑粒子。此比较用模塑粒子的粉碎收率降低到66％，大量地生成比80目更细的粉碎的树脂粒子。

接着，将聚甲基丙烯酸甲酯30份，甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0份，进行混合，形成浆料。接着在该浆料中，加入β-巯基丙酸辛酯0.5份，氢氧化铝130份，2，4，4-三甲基戊基过氧化新癸酸酯0.3份及上述比较用的模塑粒子40份，进行搅拌，混合后，通过将该混合物含有的气泡用规定的方法进行减压、消泡，得到比较用的模塑料。

然后，将上述比较用的模塑料注入到规定形状的模具中，在60℃下固化2小时后，进而在120℃下固化1小时，得到厚度为13mm的比较用模塑制品。

用规定的方法测定得到的比较用模塑制品的各种物性的结果表明，挠曲强度为6.0kfg/mm²、挠曲弹性模量为820kgf/mm²、艾佐德冲击强度为2.5kgf.cm/cm、巴科尔934-1硬度为65。因此，比较用模塑制品与实施例8的模塑制品相比机械强度等物性差。实施例10

通过进行与上述实施例1相同的操作，用1，6-己二异氰酸酯三聚体增稠苯乙烯-2-羟乙基甲基丙烯酯共聚物，得到用三颜色(白、黑、茶)显示条纹及云状图案的一次反应化合物，即用甲基丙烯酸甲酯膨胀的橡胶状的一次反应化合物。使用杜罗回跳式A型硬度计测定的上述一次反应化合物的硬度(HDA)为25。

接着，将作为单体3的甲基丙烯酸甲酯70.9份与作为化合物C的苯乙烯-2-羟乙基甲基丙烯酸酯共聚物(积水化学工业株式会社制：商品名LMSH200)25份混合，形成浆料。接着，在具有刃长25mm的旋转式切刀(コステム电气株式会社制：商品名TM-800)的容器中，投入上述浆料、上述一次反应化合物50份、作为化合物D的1，6-己二异氰酸酯三聚体(日本聚氨酯工业株式会社制：商品名CoronateHX)4.1份、作为增稠用催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01份、作为固化剂的1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂株式会社制：商品名Perhexa 3M)0.5份及作为填充剂的氢氧化铝(住友化学工业株工会社制：商品名CW325B)130份。然后，搅拌这些混合物，以1,000rpm的速度使上述旋转式切刀的刃旋转10秒钟，进行一次反应化合物的破碎。

接着，用规定方法将上述混合物含有的气泡进行减压、消泡后，将该混合物注入到规定形状的模具中，在60℃下加热30分钟。由此，得到由一次反应化合物显示所谓斑点状图案的橡胶状二次反应化合物。

接着，将聚甲基丙烯酸甲酯30份，甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社油脂化学工业株式会社制：商品名轻酯EG)3.0份进行混合，形成作为单体2的浆料。接着，在具有上述旋转式切刀的容器中，投入上述浆料、上述二次反应化合物100份、作为聚合调节剂的β-疏基丙酸辛酯(淀化学株式会社制：商品名β-MPA-2EH)0.5份、作为填充剂的氢氧化铝(住友化学工业株式会社制：商品名CW-325LV)130份、作为固化剂的2，4，4-三甲基戊基过氧化新癸酸酯(Kayaku Akzo Corporation制；商品名Trigonox151)0.3份。然后，搅拌这些混合物，以1,000rpm使上述旋转式切刀的刃旋转10秒钟，进行二次反应化合物的破碎。

接着，用规定的方法，将上述混合物含有的气泡进行减压、消泡。由此，得到具有花岗岩样图案的模塑料(模塑料B)。

然后，将上述模塑料注入到规定形状的模具中，在60℃下固化2小时后，进而在120℃下固化1小时。由此，得到显示花岗岩样图案的厚度为13mm的模塑制品。接着，用规定粗度的砂纸研磨上述模塑制品表面，得到具有与花岗岩相似外观的外观性高的人造石。

如图1所示，上述人造石，在由单体2的固化物组成的基料3中分散着破碎了的二次反应化合物2，显示了按照该二次反应化合物2的所谓斑点状图案。另外，在上述二次反应化合物2中适当地分散着破碎了的一次反应化合物1，显示了按照该一次反应化合物1的斑点状图案。实施例11

通过进行与上述实施例5相同的操作，得到白色及黑色的橡胶状一次反应化合物。上述一次反应化合物的粘度都是740,000泊，表面不发粘。另外，这些一次反应化合物用没有被增稠的甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯部分共聚物(单体1)进行膨胀。

接着，将聚甲基丙烯酸甲酯30份，甲基丙烯酸甲酯70份及乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0份进行混合，形成作为单体2的浆料。进而，在具有上述旋转式切刀的容器中，投入上述的浆料、上述一次反应化合物总计50份、作为聚合调节剂的β-巯基丙酸辛酯0.5份，作为填充剂的氢氧化铝(住友化学工业株式会社制，商品名CW-325LV)130份。然后，将这些混合物进行搅拌，用旋转式切刀破碎一次反应化合物。

接着，在上述混合物中，加入作为固化剂的2，4，4-三甲基戊基过氧化新癸酸酯0.3份，进行搅拌、混合后，用规定的方法将该混合物含有的气泡进行减压、消泡。由此，得到具有花岗岩样的图案的模塑料(模塑料B)。

然后，将上述模塑料注入到规定形状的模具中，在60℃固化2小时后，在120℃下固化1小时。由此，得到显示花岗岩样图案的厚度13mm的模塑制品。接着，用规定粗度的砂纸研磨上述模塑制品表面，得到具有与花岗岩相似外观的外观性好的人造石。

由上述实施例1-11，以及比较例1的结果表明，由于反应化合物适度柔软，用较小力可容易地破碎。得到的模塑粒子(或反应化合物)由于具有适度粘性，所以几乎不生成小于规定粒径的细破碎粒子，因此，可提高所谓的粉碎收率。另外表明，通过模塑由本实施例方法得到的模塑料能够容易且简单地制造机械强度等物性优良，具有与天然石相似外观的人造石等模塑制品。也就是，本实施例的模塑粒子及模塑料能适用于制造显示规定图案的模塑制品。

本发明的详细说明中的具体实施状态或实施例虽然完全明确了本发明的技术内容，但非仅限于这些具体例进行狭义的解释，在本发明精神和下述权利要求范围内，可进行各种变化。