用于测定地质沉积物的石油特性的方法和装置

摘要

本发明涉及一种用于测定在非氧化的气氛中经加热的样品的石油特性的方法和装置，将其温度连续升至低于200℃的第一温度值，保持一段时间，然后升到600至850℃的第二温度值，从第一温度值至第二温度值的升温梯度为0.2至50℃/min。在该方法和装置中，在所述加热过程中连续测定样品经加热得到的流出物中CO

说明书

本发明涉及一种用于测定地质沉积物的至少某些石油特性的方法和改进的装置，这些特性包括(但不限于)立即产油和将来产油的可能性，即是否是良好基岩或含有烃类的油层岩。

本发明涉及对ROCKEVAL技术(由法国石油研究所注册商标)的改进以及对于完成该方法所用测量装置的最佳化。已知的ROCKEVAL技术参见FR-2,339,173和FR-2,472,754。

现有方法和装置不能在加热期间(热解或氧化)连续测定CO₂。而且，不能测定与CO₂同时释放的CO。对仅由有机物裂解产生的CO进行分析对于改进有机碳总量的测定是特别重要的。例如，该分析能通过包括在CO₂中的CO的分析得到更精确的氧指数OI。结合连续的CO和CO₂曲线进行简单分析，即能区别有机氧和无机氧。

因此，本发明涉及用于测定地质沉积物样品的至少一种石油特性的方法，该样品在非氧化气氛中经加热，其温度连续升至第一温度值，然后升至第二温度值，所述的第一温度值低于200℃，快速达到该温度值后保持基本恒温一段时间，所述的第二温度值为600至850℃之间，从所述的第一温度值达到第二温度值的升温梯度为0.2至50℃/min之间。根据本发明，在所述加热过程中连续测定样品经加热得到的流出物中CO₂的含量，画出表示CO₂含量的曲线，通过连续测量，以及特别是通过曲线的形状上可以将来自有机物的CO₂和来自无机物的CO₂明显区别开。

样品经加热得到的流出物中CO的含量可以在整个加热期间进行连续测定，并可画出表示所述CO量的曲线。

通过对连续测定的结果以及特别是对CO₂和CO曲线的合并分析，可以明显区别有机氧和无机氧。

根据该方法，将由所述的在非氧化气氛中加热得到的残余物置于另一个加热炉中，使其在氧化气氛中加热，氧化气氛加热的温度可以设置成以10至30℃/min的升温梯度从400℃升至最终温度850℃。在经加热所述的残余物得到的流出物中CO₂的含量可以在整个加热期间连续测量。可以画出表示所述CO₂量的曲线，通过连续测量，以及特别是通过曲线的形状可以将来自有机物的CO₂和来自无机物的CO₂明显区别开。

所述残余物经加热得到的流出物中CO的含量可以在氧化气氛中整个加热期间进行连续测定，并可画出表示所述CO量的曲线。

在所述样品中有机碳的总含量可以由在非氧化气氛和氧化气氛中加热之后的连续测量的结果及特别是由此得到的CO₂和CO曲线进行计算。

本发明还涉及用于测定放置在舟皿中的地质沉积物样品的至少一种石油特性的装置，该装置包括用于在非氧化气氛中加热所述样品的第一装置，用于测定在将样品加入所述第一加热装置之后释放的产物中烃含量的装置，用于在氧化气氛中加热的第二加热装置，用于测定从两个加热装置排出的流出物中CO₂含量的装置。CO₂测定装置包括用于在第一和第二加热装置加热期间连续测定CO₂的传感器，以及用于测定从两个加热装置排出的流出物中所含CO量的装置。

第一和第二加热装置可以各包括相同的加热炉和用于设置两个加热炉的加热温度的装置。

加热炉可以包括基本上为圆柱形的炉体和用于容纳含有样品的舟皿的内腔。所述炉体基本上包括三部分，包括与所述腔体和用于测定含烃产物量的装置连接的内管道的上部，包括所述腔体的端口的下部和放置舟皿的中部，这三部分可以用电加热元件以邻接螺距呈螺旋形缠绕上部和下部，及以基本双螺距呈螺旋形缠绕中部。

该装置可以包括将舟皿放入所述加热装置中的装置，包括在舟皿处测定温度的装置和循环非氧化流出物(例如氮或氦气)或氧化流出物(例如空气或氧气)的装置。

加热装置可各包括位于所述炉体中部壁内(大致在舟皿处)的温度测量装置。

该装置可以包括由所述进料装置的温度测量装置控制的用于调节和设置加热装置温度的装置，所述调节和设置装置可以由位于所述炉体中部壁内的所述温度测量装置控制，当舟皿位于加热装置之外时，后者随后打开。

在非氧化气氛中的加热装置可以包括用于当所述炉体打开时用非氧化的流出物吹扫加热体的内腔装置。

该装置可以包括用于在两个加热装置和储存底座之间移动舟皿的装置，包括配置有舟皿夹具的臂梁，所述臂梁控制旋转以将舟皿移动至三个位置中的一个并在顶端夹住舟皿或将该舟皿放下，储存底座可以具有环形盘的形状，各种舟皿呈环形放置。

该装置可以包括用于连续测量由第一加热装置释放的流出物中CO₂和CO含量的第一对传感器和用于连续测量由第二加热装置释放的流出物中CO₂和CO含量的第二对传感器。

该装置可以包括测量装置之间的电子离合装置，阀门或分配器控制装置，温度调节装置，舟皿替换装置，以及带有储存和可视显示装置的计算机。

本发明涉及由地质沉积物样品进行石油评估的系统。该系统包括：

-如上所述的装置，

-与上述装置连接的PC型计算机，该计算机带有可视显示、打印和工作参数输入等外部设备，

该计算机带有多功能软件，包括提供若干可用所述装置运行的预编程序的分析循环的菜单，其中包括：基岩分析循环，油母岩或煤分析循环，用于测定有机物降解的动态参数的分析循环，储油层岩石分析循环，熟化初步分析循环。

多功能软件能实时显示特性测定结果或曲线，所述软件包括用于在运行过程中根据得到的特性测定结果或曲线改变所选循环的装置。

本发明的其它特点和优点通过阅读下面非限制性实施例的说明并参阅附图后将是显而易见的，附图中：

-图1显示了测定装置的流程图，

-图2显示了加热元件的原理，

-图3A和3B显示了用本装置得到的典型的测定结果，

-图4用图解法显示了石油评估系统。

下面叙述本方法的原理。使岩石样品或浓缩的有机物样品进行加热程序，首先在惰性气氛中，然后用氧化气体进行，使各分析产品在对应于样品制备时的实际温度下释放。用火焰电离检测器(FID)连续检测流出物中释放的烃类，以及用红外仪(IR)检测由有机物的裂解或碳酸盐的分解而产生的CO₂和CO。

然后综合及整理各种曲线以得到第一次分析结果：

-游离烃类的量(峰S1，图3A)，

-石油蕴藏量(峰S2，图3A)，

-T_max(热解峰顶点处的温度最大值)，

-在测定的温度范围有机物裂解时得到的CO₂和CO的量(峰S3和S3’，图3A)。由连续测量装置在实际温度处给出曲线的峰，

-由在热解残余物氧化期间得到的CO₂和CO的量测定碳残余物(峰S4和S4’，图3B)。各曲线的峰也在实际温度处测得。

-无机碳的量通常由对应于方解石和白云石分解的峰S5和S3”得到。记录CO₂释放的最大值以测得碳酸盐的组成。测定释放的最小值以将峰S5分解成不同的碳酸盐。

常规的分析参数如PI(产品指数)、HI、OI和衍生自新的功能的其它必要的比率可以从这些基本参数获得。

本发明的装置由进行测量的自动装置和控制该自动装置的PC机组成，该PC机用于与其它计算机连接，操纵分析，对结果进行实时显示以及用途控制及测试软件。

测量装置包括两个微型加热炉，一个样品供给舟皿的变换器和一个包括火焰电离检测器(FID)和两个红外传感器(IR)的分析系统。这些元件与电子器件连接并形成由PC机和自动控制软件操纵的液体回路。

图1显示了本发明的改进的热解和氧化装置。编号1显示了用于使放置在由活塞4运载的舟皿3中的样品2热解的加热系统。用于移动舟皿将样品加入加热炉的内部空间6的替换装置5。该替换装置可以是气动、水力或电力传动装置。编号7示意输送用于在加热炉中净化热解产物的载体流体的管道。该流体(氮或氦)流经活塞而净化样品。分配装置(未予显示)使载体流体到达加热炉的上部，当活塞移回时(例如在热解过程的终点)反扫加热炉内的排出口，以运送样品和/或装载另一样品。事实上，氧对热解炉壁上的有机沉积物的影响可产生氧化合物(如CO₂和CO)，这会妨碍分析。

温度探头8用于测量舟皿底部的温度，该处非常接近样品。另一个温度探头9的测量点位于套管的壁上，在舟皿的上部，该处对应于最佳加热点。加热炉的温度设置较好是通过探头8进行，这能达到良好的控制并了解样品的热解温度。温度探头9用于当加热炉打开，活塞4向下移动至要取出的舟皿3并用另一个将其替换时检测加热炉1的温度。这样加热炉1的温度可以保持在接近于下一次热解的测定值，这样能防止过大的热损失。

加热系统1A与加热系统1完全相同。该加热系统1A通常用于热解之后氧化样品。相同的元件用“A”表示。在此情况下经管道7A注入的流体可以是空气。

加热系统1和1A均带有温度调节装置以设置温度梯度，该温度可达到甚至超过850℃。

编号10表示传送代表在加热期间由样品释放的产物中烃含量的信号S的火焰电离检测器(FID)。箭头11表示信号S传送至数字化装置。火焰电离检测器(FID)必须能经受高温，因此它需要的连接能耐受这些条件且不发生可能导致基线偏移的蠕变或产物解吸。

由于该线性和灵敏度，以及几乎没有基线偏移，确保了对烃类分析具有高的精度。

将模拟信号数字化并与取决于设置比率的最大值点平滑。

管道12将部分流体导入用于连续分析由样品热解而产生的CO₂和CO量的装置13。在热解炉的出口处，将分流的流体加热至至少360℃以防止重产物凝聚。

管道12A将至少部分氧化流体导入用于连续分析产生的CO₂和CO量的装置13A。

分配装置14和14A允许只使用一台或其它一台用于热解或氧化流体的CO₂和CO分析装置。较好的是，为了节省运行时间，装置13和13A只配给一个加热装置。连续分析装置可以是红外探测器。

红外传感器IR(对一种气体是特定的)可以连续测定热解和氧化期间流出物中CO₂和CO的浓度。利用这些数据可以得到新的信息，例如是否存在碳酸盐，各种碳酸盐的量，最高释放温度，峰的形状，无机碳和有机碳之间的转变，以及在有机物的各种裂解反应中各种氧化合物的分布。

测量传感器的长度取决于所需的最大灵敏度，也就是取决于欲测量的最小浓度。它取决于由样品所产生的CO₂和CO的量(从而取决于样品的质量)，取决于分析时间(从而取决于加热条件)，以及取决于载体气体的流速(它是稀释因素)。

^*分析CO₂的传感器对于流速范围为50至200ml时的测定最大浓度为2％。在四个自动变换的范围内是线性的：

范围1：0至2％CO₂

范围2：0至1％CO₂

范围3：0至0.5％CO₂

范围4：0至0.25％CO₂

^*分析CO的传感器在与测定CO₂的传感器的相同条件下的测定最大浓度为1％。四个范围为：

范围1：0至1％CO

范围2：0至0.5％CO

范围3：0至0.25％CO

范围4：0至0.125％CO。

对从IR传感器得到的信号进行整形以得到具有与FID信号相同的衰减的数字化曲线。

该装置还包括流体纯化装置15和15A。

箭头16和16A是指将测量结果转移至电子数字化装置。

另外，该装置包括样品变换器17，其臂梁18适于在三个可能的位置(热解炉、氧化炉和储存底座19)之间调换装有样品的舟皿。

样品变换器简化了机械结构，因此可以用电子步进电机进行替换。任何控制可能性都能达到，它们只取决于工作软件。例如，为了特殊的研究，可以只在氧化炉中装载舟皿。另一个可能的应用包括在加热炉中对样品进行热处理，然后将其回收在舟皿或储存基座19上，并根据所需的Rock-Eval循环进行分析。

舟皿基座不是线性的而是圆形的，它显示出圆盘传送带的形状，这样节省空间并通过变换器的前后移动快速得到所需的舟皿。给每一位置编号，使样品放置在设置成按时间顺序排列在变换器上的舟皿中通过，并使其按照各种循环或分析种类或者按照分析次序排列。

图2显示了热解炉和氧化炉的具体结构。优化加热元件是必需的，以得到至少为850℃以上的温度以及至少为100℃的初始温度，具有良好线性的加热梯度，节省能源以及使样品温度非常接近设置温度。

加热炉20为管状，包括三个主要部分：两个端部21，22和位于测试位置放置样品的中部23(参见编号24)。

管状成形炉20的内部空间在加热炉的下流端热解流出物或氧化流出物的载体流体的循环方向具有减小的直径25。电加热电阻器26的缠绕优化如下：在两个端部21和22，该电阻器主要以连接的螺距缠绕，而在中部23，缠绕螺距较大，例如为双螺距。该电阻器通过接触使加热炉的炉体加热，通过将该电阻器嵌入金属合金中可以改进接触。热电偶9或9A的温度测量点在区域24处尽可能接近加热炉的内壁。

如此构造的加热炉显示出下列有利的特性：

^*初始Ti和终止温度Tf为100至900℃，

^*加热程序为多梯度程序。在Ti和Tf之间可以引入一个或多个程序段，即可以是可变化的区间等温线或梯度，其比率为0.2℃/min至50℃/min，

^*分析期间的温度，对应于确定的温度的信号均用于转换或连接操作。升温曲线与所有的分析曲线相联系，

^*所需的热惯性和功率是低的，初始温度Ti可以降低，加热炉的冷却便于快速回至初始温度。

这样岩石中所含的最轻的游离烃类(低于C₅-C₆)的挥发可以在低温(100℃左右)下进行。然后促使了根据沸点通过设置适宜的温度进行组分的分离。该技术既可用于研究母岩，也可用于研究储油浸染。

可以在高达850℃进行热解，特别对于某些样品就能使母岩或储油岩石(C₆至C₄₀烃类、树脂和沥青烯类)中所含的残余的有机物完全挥发或降解。在某些情况下，样品的石油蕴藏量在常规的600℃热解时以不可忽略的量增加，给出更典型的HI。

另外，当将热解曲线调回至基线时(当该曲线由高速程序控制得到时)，经热解测得的地球资源中的有机物的动力学参数是更精确的。

高温热解也可用于以Tmax刻度测定母岩的高成熟度。事实上，常规的高达650℃热解，对于某些母岩给出峰S2，它只表示没有达到最高峰就开始裂解。另一方面，由于样品的完全热解，高温热解给出约587℃的Tmax值。

设置的氧化温度可以达到850℃，而不是目前所用的在600℃加热等温线，这样能使耐受力最大的焦炭燃烧。然后可以测定残余的碳，即使对于很成熟母岩(高级煤)的困难情况下也行。其TOC值更精确且可与在LECO型装置中1,500℃时燃烧得到的值或者与常规的基本分析方法得到的值相比较。

高温氧化对于分解碳酸盐(如方解石和白云石)是必要的，因为它们只能在600℃以上的温度下分解。这样可以估算岩石中无机碳的总量(考虑到曲线S3中所含的陨铁)以及不同形式的碳酸盐。

图3A和3B显示了用图1所示的装置得到的典型的测量结果。

图3A中的曲线是在样品热解期间进行测定和记录得到的。图3B中的曲线是在样品热解后氧化期间进行测定和记录得到的。

在图3A中，曲线30表示样品经受的温度。在该实施例中，等温线在300℃出现平稳段，随后根据测定的梯度温度升高，在热解终了时达到温度最大值850℃。

曲线31表示由探测器FID记录的信号。它包括对应于在等温阶段游离烃类挥发的第一峰S1以及对应于油母岩热解的第二峰S2。根据样品的性质和所用的温度梯度，可以区分出两个峰S2和S2b。该测量原理在文献FR-9,408,383中有叙述。

曲线32和33分别对应于由样品经曲线30的温度而产生的CO₂和CO的量。曲线32和33是由CO₂和CO连续测定装置(如专门安装在本装置上的红外探测器)得到的。由此可见峰S3、S3’和S”，这将在下文中作解释。

在热解期间连续测定和读出CO₂的含量，可以从S3”中分辨S3，后者对应于无机碳。另外连续测定CO含量补充了CO₂的测定，提高了计算精度和各种石油指数的代表性。

在图3B中，曲线34显示了氧化温度梯度的设置。事实上，根据本发明，氧化炉的温度是可以由程序设定的，以连续地得到峰S4、S5和S4”，且作为温度的函数。曲线35对应于CO₂含量的测定，曲线36对应于CO含量的连续测定。

图4显示了对样品的石油性能测定和评估系统的总的结构。

编号40表示如图1和2中所述的自动测定装置、加热炉和各种信号传感器。编号21表示一台计算机，例如PC机，它包括中央处理单元和显示屏。控制和收集软件为WINDOWS型，这允许使用者能方便地选择所需的分析类型和循环，以及随后在显示屏上进行分析。图表22显示了各种本发明中可以使用的自动型分析。该测定系统可用于在新的测定结果收集期间观察和处理结果。曲线或图表的印出或在显示屏上显示，部分数据处理和输入或修改新分析的参数大大节省了操作者的时间。

计算机包括若干用于处理各种类型的分析结果的软件，例如下面所列的注册商标为IFP的软件：

ROCKSIX：Rocd-Eval数据采集和实际热解温度的测定

ROCKINT：修正之后这些数据的整理和补充数据输入

OPTKIN：测定母岩的动力学参数

MATOIL：烃熟化和产生模式

GENEX：烃产生和碳级别排放模式。

根据欲处理的样品的种类(粗岩石、纯油母岩和有机物、储油样品)或者根据所需的结果和对于使用者的用途(热解测定动力学参数(OPTKIN)，以各种加热平稳段和梯度初步热解，特殊处理，等等)可以定义四种宽类型的分析。最普通的分析类型为常规的Rock-Eval分析，根据上述文献中定义的标准处理岩石样品。浓缩有机物的分析能在热解以及氧化中得到样品完全的碳平衡。该分析称作OPTKIN，能使样品以不同的速度热解以得到曲线，该曲线随后用相同名称的软件进行处理。储油分析和焦油块分析使储油样品中所含的轻化合物和重化合物分级。熟化初步分析的作用是在例如精确的温度条件(等温或在温度设置模式中)下加热母岩样品。在加热期间，测定释放的产物。然后根据该熟化残余物所需的用途通过热解和氧化处理样品(OPTKIN或其它的分析方法)。

对于每一种分析类型，提供一系列标准的固定循环。这可以通过特殊的预定循环由每一个使用者根据其需要和愿望而完成。

常规的Rock-Eval分析：

这是用于分析母岩和测定常规的Rock-Eval分析参数：油的量(S1)，石油蕴藏量(S2)，氧化合物的量(S3)，Tmax，TOC无机碳，PI，III和OI用于整理或选择样品，以对该样品进行更精心的处理。

为了优化分析过程，根据欲处理的岩石和所需的有关样品的信息，操作者选择各种预先设置的循环或设置新的参数。

浓缩的有机物和煤分析：

这是用于分析油母岩、煤和其它所有的浓缩有机物。高温热解和氧化使样品得到碳平衡。在该分析中，在HC、CO₂和CO化合物中存在的碳源仅仅是有机物。

在750℃进行热解给出全部峰S2。随着温度上升至800℃残余物的氧化使焦炭燃尽(在前面的分析中，在设置的氧化期间，CO₂和CO曲线的合成终止在650℃，该温度之后得到的面积包括在碳酸盐部分中)。

根据有机物的类型，热解和氧化条件可有很大变化。为了优化分析过程并能得到不同的处理曲线，用PC菜单提供不同的循环。

已知为OPTKIN的分析：

为了测定有机物降解的动力学参数，OPTKIN软件需要若干以不同的速度(最高速度和最低速度之间的倍数至少是8)得到的热解曲线。本发明能在0.2℃/min-50℃/min之间选择设置速度。每一速度具有相应的终端温度使热解曲线回至其基线。例如，对于50℃/min的梯度，需要750℃的终端温度以使有机物完全裂解，而在以0.2℃/min裂解时，在450℃完全裂解。

由此可见，由于该新的可能性，当速度较慢时能节省更多的时间(对于最低速度0.2℃/min，节省25小时，而对于50℃/min的速度，节省15分钟)。

对于每一样品，该软件采用至少两条曲线而至多十条热解曲线，在最小值处，极端速度显示的比率为1至8。这样每一循环对相同岩石用可变的速度分析至少十次。根据所用的循环，用该速度测定终端温度。

储油和焦油块分析：

在热解曲线上区分两个峰：对应于在等温阶段不挥发的重烃类的峰“S2a”，以及由树脂与沥青烯类裂解产生的和样品中存在的有机物产生的峰“S2b”。热解后得到的残余物通过氧化以测定碳总量。

熟化初步分析：

在惰性气流中由等温或温度设置模式确定的温度下使样品处于所要求的操作条件。残余物既可以立即进行热解和氧化处理，也可以回收再用于本发明的另一次分析，或用于不同方法的另一设备中。