梯度扩散薄膜技术用于水体和土壤/沉积物中无机砷和溶解态活性磷的原位测定

摘要

环境中的砷和磷有不同的形态，其毒性和生物有效性表现出明显的差异，如三价砷的毒性远大于五价砷，而溶解态活性磷则是造成地表水富营养化的主要因素。因此，不同形态砷和磷的准确测定对其环境生态风险评价具有重要意义。主动采样在样品保存、运输和前处理等过程易造成污染物形态发生变化，使测定结果偏离其在环境中的真实水平。因此，有必要开发一种原位监测技术用于不同形态砷和磷的测定。梯度扩散薄膜技术(DGT)是一种原位的、非破坏性的被动采样新技术，具有检出限低、操作简单，能够获得时间加权浓度等优点。本论文建立了基于新型结合相的DGT技术测定无机砷和溶解态活性磷的方法，并将其用于土壤中磷的解吸行为研究。主要研究内容和结果如下： 建立了CeO2/ZrO2-DGT技术测定水体和沉积物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的新方法。CeO2/ZrO2结合相能有效富集水体中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，吸附性能优于单独的CeO2和ZrO2结合相。CeO2/ZrO2-DGT对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)有效吸附容量分别为77.8μg/片和58.1μg/片，以自来水和合成海水为样品采样72小时，结合相上富集的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的质量与时间呈良好线性关系(R2>0.99)，分析结果不受pH(4.01~9.01)和离子强度(NaNO3：0.05~0.75mol/L)的影响。利用CeO2/ZrO2-DGT和氢化物发生-原子荧光光谱对水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)进行测定，检测限分别为0.06μg/L和0.08μg/L。将CeO2/ZrO2-DGT用于大连市水库表层水和沉积物孔隙水中无机砷的测定，表层水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的浓度分别为0.13~0.14μg/L和0.20~0.25μg/L，沉积物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的浓度分别为0.38~1.82μg/L和0.69~3.46μg/L。 建立了基于CeO2-DGT技术测定土壤和土壤-沼渣孔隙水中溶解态活性磷浓度的新方法。CeO2-DGT测定五种土壤中溶解态活性磷的浓度为119~457μg/L，施加沼渣后，土壤-沼渣孔隙水中溶解态活性磷浓度为1948~2678μg/L，DGT法测定的孔隙水中溶解态活性磷浓度与离心法测定浓度之间具有较好的相关性(r=0.9944)。利用DIFS模型(DGT induced fluxes in soils andsediments model)对土壤和土壤-沼渣中磷的供给能力(R值，CeO2-DGT法和离心法测定的孔隙水中溶解态活性磷浓度之比)进行拟合，给出磷在土壤和土壤沼渣中的动力学参数。土壤和土壤-沼渣中磷的解吸常数(k-1)分别为1.62×10-6~8.65×10-5s-1和1.02×10-6~4.45×10-6s-1；固相上可解吸态磷的分配系数(Kd)分别为40.67~205.11cm3/g和94.36~366.96cm3/g；响应时间(Tc)分别为43.81~701s和1171.5~1852.8s。施加沼渣后Kd增大表明，土壤-沼渣的固相补给库增大，在较长的采样时间下能维持其补给能力；而k-1变小和Tc增大表明，固相上的再补给作用对土壤-沼渣孔隙水中溶解态活性磷的贡献很小，土壤-沼渣孔隙水中溶解态活性磷对植物的供应主要受植物吸收磷的过程控制。 本研究发展的CeO2/ZrO2-DGT技术成功用于水库表层水和沉积物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的浓度测定，具有降低方法检出限、操作简单、成本低等优点；发展的CeO2-DGT技术测定了土壤和土壤-沼渣中溶解态活性磷的浓度，并将其用于土壤和土壤-沼渣中磷的解吸动力学参数的测定，这些参数将有助于我们对磷的释放机理产生更深入的了解。

目录

声明

1 绪论

1.1 环境中砷污染

1.1.1 环境中砷的来源

1.1.2 环境中砷存在形态

1.1.3 环境中无机砷的危害

1.1.4 不同形态砷的分析技术

1.2 磷在环境中存在形态及迁移行为

1.2.1 环境中磷的来源

1.2.2 环境中磷的存在形态及分析方法

1.2.3 土壤中磷的解吸行为

1.3 梯度扩散薄膜技术

1.3.1 梯度扩散薄膜技术的原理

1.3.2 梯度扩散薄膜技术装置的构成

1.3.3 梯度扩散薄膜技术在环境分析中的应用

1.3.4 梯度扩散薄膜技术用于土壤界面动力学过程研究

1.4 研究内容和意义

1.4.1 研究内容

1.4.2 研究意义

1.4.3 技术路线

2 梯度扩散薄膜技术用于水体及沉积物中无机砷的原位测定

2.1 引言

2.2 实验内容

2.2.1 仪器与试剂

2.2.2 氢化物发生-原子荧光光谱测定

2.2.3 扩散相与结合相的制备

2.2.4 结合相吸附容量的测定

2.2.5 洗脱效率的测定

2.2.7 pH和离子强度对采样性能的影响

2.2.8 有效吸附容量

2.2.9 采样时间与吸附量关系

2.2.10 方法检出限

2.2.11 梯度扩散薄膜技术的现场采样

2.3 结果与讨论

2.3.1 As(Ⅲ)的标准曲线

2.3.2 As(Ⅴ)的还原效率

2.3.3 结合相的吸附容量

2.3.4 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)扩散系数

2.3.5 洗脱效率

2.3.6 pH值和离子强度

2.3.7 有效吸附容量

2.3.8 富集质量-时间关系

2.3.9 方法检出限

2.3.10 实际样品分析

2.4 本章小结

3 梯度扩散薄膜技术用于土壤中溶解态活性磷的原位测定及解吸行为的研究

3.1 引言

3.2 实验内容

3.2.1 仪器与试剂

3.2.2 土样的采集

3.2.3 土样理化性质的测定

3.2.4 不同形态磷的连续提取

3.2.5 土壤和土壤-沼渣的处理

3.2.6 梯度扩散薄膜技术与DIFS模型的基本原理

3.2.7 梯度扩散薄膜技术的装置

3.2.8 梯度扩散薄膜技术用于土样中溶解态活性磷的测定

3.2.9 孔隙水中溶解态活性磷的测定

3.2.10 溶解态活性磷的测定方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 梯度扩散薄膜技术用于土样中溶解态活性磷的测定

3.3.2 土壤-沼渣中磷的形态

3.3.3 孔隙水中溶解态活性磷的浓度

3.3.4 土壤和土壤-沼渣中溶解态活性磷累积质量-时间

3.3.5 磷的迁移行为

3.4 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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