制备在料片横向上具有可变厚度的复合涂膜的方法

摘要

提供在料片横向具有可变厚度和着色梯度的复合涂膜，其中包括在预计量的挤出方法中用隔片控制流动，和用边带提供对珠状涂层的稳定性。通过与特定的隔片设计相配合的真空梯度使涂布过程更稳定。所述复合涂膜可用于制备层压结构件如带梯度带的汽车挡风玻璃。

说明书

发明领域

本发明涉及一种制备复合涂膜的改良方法，该涂膜在料片横向上的厚度是可变的。更具体地说，所述方法是将预计量的涂料涂敷到载膜上，其中至少有一层在料片横向上的厚度是可变的，并且至少有一层在料片横向上具有均匀的厚度。

发明背景

已知通过涂布方法如照相凹板印刷法，可以在料片横向上得到深浅不同的有色图象。具有这种性能的产品已在包装、汽车的安全玻璃和建筑上得到应用。

在某些应用中，色彩渐变的色条可以通过将熔融的色层与透明的热塑性片材一起共挤出的方法制备。这种方法中，色条是嵌入片材中并和热塑性片材形成一个整体。美国专利4,316,868描述了这类方法中的一种。

这些方法有着固有的缺点。例如，在应用如照相凹板印刷时，渐变色图象的总质量是取决于雕刻照相凹板滚筒的质量。此外，当用颜料基涂料溶液进行照相凹板印刷时，还有另外的问题，即颜料颗粒要积聚在照相凹板印刷时用的刮刀上。这些颗粒会在涂布产品上形成条痕，这对于要高光学质量的用途来说是不容许的。

尽管共挤出方法克服了照相凹板印刷时出现的质量问题，但是在色彩和变色宽度的灵活性上还是受到限制。此外，当色彩和宽度变动时，还需仔细清洁模头，改动模头装配，这些操作既费时又费工，使生产成本提高。

美国专利4,411,614描述了一种用缝口模头挤出涂布法制备在料片横向上厚度均匀的涂膜，其中利用嵌入的流动分布槽改进涂料溶液在料片横向上的流动均匀性。但是这种方法不能在料片横向上形成光密度梯度，妨碍了这种方法在生产着色挡风玻璃上的应用。

可变厚度的缝口模头涂布法描述于专利申请PCT/US91/06899中。但是这种方法要求一种对称的镜象设计，这就降低了它在着色挡风玻璃上的可用性。

在层压安全玻璃，特别是层压的汽车挡风玻璃方面，工业上已广泛使用自动退绕、牵伸和冲切设备。为使这种设备工作正常，特别是在是用带梯度带的夹层制备挡风玻璃时，夹层卷和在夹层卷上的梯度带的取向应该是恒定的。也就是说，例如夹层卷应该总是以顺时针或反时针方向退卷，着色带在卷上应该总是向上或向下取向。

对于专利申请PCT/US91/06899所述的对称/镜象涂布设计，一组割裂膜带中仅有一个带在转移时形成所要求取向的夹层卷。其它的割裂带形成不合要求的、取向相反的卷材。

已经证实，如果将不合要求的涂布载体的裂膜卷首先反向退卷，则在转移时也可产生正确的取向。但是退卷操作要增加成本，并且会降低质量，因为有可能使涂布的载体膜受到物理损伤，同时会带入污染，使得它不能在高光学要求的场合如汽车挡风玻璃上应用。

此外，一组两带的制备方法，限制其满足市场需求的灵活性，因为市场需要各种不同带宽产品。如果生产的是最大宽度带，一旦市场需要较小的带，就会产生大量的废品。

以上所用涂布法存在的问题可以用不对称的、非镜象设计法来克服，也即是厚度和宽度(如果需要，在料片横向上可从右至左，或从左至右测定)可变的一种或几种带。一旦切割后，所有的带立即都有同样的所要求取向和宽度。

在涂布复合涂层时使用不对称的隔片方案，可以提高该法的可利用性，因为当割裂后，所有的带立即都有相同的卷绕取向，因而消除了受损害和污染的危险。

不对称隔片方案的另一个优点也是很明显的，它能制备任何数目的所需带或带宽，而仅仅需要变更模体的物理尺寸。

不对称隔片方案中，由于两个边缘处涂层厚度的差别，会对涂布稳定性产生不利的影响。现已发现，增加一个虚设带，也即是与相反边缘最大涂层厚度相等的窄带，可以稳定涂布过程。这个窄带在割裂后弃去。虚设带的带宽选择时既要考虑得到最大的稳定性，又要使切下的废料尽可能少。

专利申请系列号08/196,221(1994年3月22日提交)公开了一种制备梯度色条的方法，包括将色条涂布在载膜上，随后转移到热塑性片材上。这种方法由于加工条件如料片速度、溶液粘度和涂层厚度的原因会产生珠状涂层，使不能稳定地控制厚度的变化。

在球状涂层下使用真空来抵消移动料片的阻力以控制球状涂层产生是一种众所周知的方法。通常，通过缝口施加的真空在料片横向上是均匀的。美国专利4,265,941公开了采用分段的缝口来控制载膜边缘涂层变厚(这种现象通常称为泪珠边)。

所以本申请表明，在料片横向上变动施加的真空度可以根据给出的隔片结构变动堵塞缝口的方法实现，通过优化料片横向上的真空度可以改进涂布过程，在较大的真空范围(本文定义为真空宽容度)提供可涂性。

发明概述

可变厚度的着色层提供了一种有光密度梯度的复合材料，该材料转移到一种挡风玻璃用夹层材料后，可用以制备层压的汽车挡风玻璃。

在可变厚度层的一边应用均匀厚度的虚设带，可以保证尺寸稳定性，所以可变厚度层可以不对称的方式涂布，也即从任何一个边缘起测定的光密度梯度可以由低至高，或由高至低。此外，只需通过所用具体设备的物理限制，可以在料片横向产生任何数目的光密度梯度。

涂布过程的尺寸稳定性还可通过变动真空的分布情况而进一步提高，所以可变厚度层中比较薄的区域要比较厚的区域经受更低的真空作用。

在根据所用隔片的设计模式进行的缝口模头挤出涂布中，可变的真空分布是通过选择性地堵塞真空缝口某些区段的方法实现的。

附图简述

图1是挤出涂布模头的侧视图。

图2是双缝口挤出涂布模头的侧视示意图。

图3是隔片的俯视图，该隔片可以叠放和嵌入挤出涂布缝口模头中，以提供一条在料片横向上(由右至左或由左至右量测)厚度可变的带，其中包括使珠状涂层稳定的虚设带。

图4是使用图3所示隔片组后得到的光密度分布图。

图5是带真空箱的双缝口模头挤出涂布体系的侧视图。

图6是为产生可变的真空分布，而用填隙物堵塞的典型的真空箱缝口的正视图。

发明详述

兹参看图1，其中所示的装置是用在进行预计量涂布方法中的。这类涂布方法与其它方法的区别在于涂布流体的涂布速率由输送至模头的流体速率控制。挤出模头包括了由尺寸稳定并且化学惰性材料制成的上模件10和下模件11。制造模件的材料通常是不锈钢，但其它适合的材料也可以用。分配槽是刻在上模件、下模件或两个模件上，以分配模头横宽方向上的流体。图1所示的分配槽12是刻在下模件11上。涂布流体通过挤出缝口14朝向输送带形成料片。缝口14可由两模件之间的隔板或隔片形成，也可以是由刻入模件中的孔形成。在通常的实际生产中，分配槽的几何形状与缝口几何形状相结合，使涂布流体涂布在输送带或载膜上形成厚度均匀的料片。

图2所示的是本发明优选的设备的内部结构。挤出模头由上模件10、下模件11和中模件15组成，所述中模件分隔两个涂层。分配槽12是刻在上模件10和下模件11上。涂布流体通过进料口13进入两个分配槽12。在某些情况下，两个分配槽12以及进料口13可以刻在中模件15的任何一侧。上层的挤出缝口16由一组隔片如图2和3所示的隔片18、19、20形成。如下所述，上层中所述隔片设计成一定的形状，使涂布的涂层在料片横向上具有可变的厚度。挤出缝口17由中模件15和下模件11间的隔片形成。

本发明的不对称隔片设计可用于制备料片横向有厚度梯度的复合涂膜。这些隔片可由金属或合适的聚合物材料制成，这些材料可以模制，并在模头的操作条件下能保持尺寸稳定。所述隔片部分地填充了缝口中以前是开放的区域，改变了缝口内部的几何形状。因为流经狭缝的牛顿流体的压力降与狭缝的长度成正比而与缝高的立方成反比，所以涂布流体形成一个流动速率梯度。

图3的俯视图是各个隔片18、19和20的示意图，当堆放在缝口模头中将形成两个不对称的可变厚度带和使涂层稳定的一个在一边有均匀厚度的虚设带。

当涂料含有着色剂时，发现料片横向上涂层厚度变化时会造成相应的光密度的变化。图4所示的是着色或者加颜料的涂层用了图3所示的隔片组后典型的光密度分布图。

现已发现，增加一个虚设带，也即是与相对边的最大涂层厚度相等的窄带，可以稳定涂布过程。这个窄带在割裂后弃去。虚设带的带宽选择时既要考虑得到最大的稳定性，又要使下的废料尽可能的少。

此外，已被证实，在如图5的侧视图式样的双缝口挤出涂布模口中，如图3所示的隔片组的放置并没有限制。也即是说，隔片组可以放在上模件23和隔离楔24之间或下模件25和隔离楔24之间。前一种组合得到的复合涂模中，均匀涂层是贴向载膜，而可变厚度涂层重叠其上；后一种组合时，将会使可变厚度涂层贴向载膜，而均匀厚度涂层重叠其上。

图5中，涂布溶液在泵压下通过输送槽13和13′到达支撑在涂布鼓22上的载膜输送带30上。在每个输送槽内运动的溶液，也即是着色的或无色的溶液，是根据所需要的复合结构和隔片组的配置方式决定的。附加的涂层可用带附加挤出缝口的模头形成。

也已证实，在由载膜向粘合夹层膜如聚乙烯醇缩丁醛膜转移时，均匀厚度涂层的支承性质在上述任何一种组合下都是有效的。

本方法还通过用真空稳定珠状涂层方法进一步得到改进。图5中，带有真空缝口27和抽气口29的真空箱26是与真空泵(未示出)相连。本发明方法利用特指的真空梯度来与特定的隔片设计相配。也即是说，进行真空调节后，使涂层厚度薄的区域比涂层厚度厚的区域经受更低的真空作用。

因为实际上尚不能测定料片横向上的真空分布，这种影响可由真空宽容度确定。真空宽容度定义为真空范围，在这个范围内进行涂布时，既不会在涂层上产生真空条纹，这种真空条纹通常是在涂层较薄区域因高真空而导致的，也不会无可涂性，即珠状涂层的不稳定性，这种现象通常出现在涂层较厚区域因低真空造成的。

形成真空梯度的方法没有限制。一种优选的方法是采用对涂布溶液惰性的填隙材料，沿料片横向堵塞图6中真空箱26的真空缝口27的某些区段。

其它可考虑应用的方法包括活动的或固定的嵌件或孔塞、铣制成的固定真空缝口，或者设计一个真空集气腔，通过沿集气腔的阀门的开启或关闭来满足涂膜设计的要求。

当然，实际的填塞分布取决于模头的物理尺寸、单独的型带的数目

当然，实际的填塞分布取决于模头的物理尺寸、单独的型带的数目和宽度、输送带30的速度和涂布液13和13′的流动速度。

实施本发明方法时，着色的涂布组合物是通过将着色剂或颜料分散在基料树脂中制备的。无色树脂溶液的制法是将基料树脂溶解在适合的溶剂或混合溶剂中。所选的树脂可以与制备着色分散体所用的树脂相同或不同。涂布的速度为9.14～152.4米/分(30～500英尺/分)。涂料涂布在载膜上后立即干燥。

着色时所用的颜料优选是颗粒极细的结晶固体，用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定的比表面积为25～600米²/克。选颜料时，色泽稳定性是一个重要因素，特别是对于在户外使用的制品如汽车挡风玻璃。可以用的颜料是耐晒的着色剂如铜酞菁兰、铜酞菁绿、咔唑紫、蒽醌红、二氢喹吖啶二酮红、镉硒硫红、单偶氮红、偶氮缩合黄、单芳基黄、双芳基黄以及炭黑或各种混合颜料。在某些用途中，可以将各种颜料和染料合用以达到色泽稳定性和减少雾度之间的平衡。

在制备用于本发明的油墨时，适用的基料树脂包括硝基纤维素、纤维素酯如乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸纤维素以及聚乙烯醇缩醛类如聚乙烯醇缩丁醛。优选的基料树脂是羟基含量按聚乙烯醇计约10～35％(重量)。这些树脂中聚乙酸乙烯酯的含量约0～5％(重量)，聚乙烯醇缩丁醛的含量约60～90％(重量)。所述树脂的重均分子量用体积排除色谱法测定为约10,000～250,000。聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛的含量以及重均分子量对油墨的各种性能影响很大，这些性能包括表面张力、溶剂/溶剂掺混物选择、转移条件、用于安全玻璃时膜转移涂层的粘合性和抗断裂性。油墨中优选的基料树脂用量以涂布油墨溶液中基料树脂的重量百分数表示为0.1～40％。

溶剂或溶剂掺混物应该是对载膜用材化学上惰性的。优选的溶剂用量占油墨约28～99％(重量)，可用的溶剂包括醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇和苯甲醇；乙二醇醚类如1-甲氧基2-丙醇、丁基乙二醇和甲氧基丁醇；酯类如乙醇酸正丁酯；酮类如环己酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，一些非溶剂和溶解度有限的溶剂也可与溶剂共用，例如甲乙酮、甲基异丁基甲酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、脂肪族和芳族烃如环己烷和甲苯。

制备本发明的颜料基油墨时要用分散剂。分散剂的选择将取决于油剂例如增塑剂以提高涂层的柔软性。此外，非离子表面活性剂也可用于降低油墨的表面张力，有助于载膜上涂料的润湿和流平。

载膜可选用的材料包括聚丙烯、聚酯、聚酰胺和聚氟乙烯膜。膜厚通常为约0.00127～0.0762厘米(0.0005～0.03英寸)。载膜可用火焰处理法或辉光处理法处理使其表面张力达到所需要的水平，这些处理方法是本领域技术人员所熟知的。

本发明的产品特别适合热转移到具有粗糙表面的热塑性片材上，如用于安全玻璃层压板的增塑聚乙烯醇缩丁醛。在适当的温度下，该复合结构材料很容易转移到粗糙的表面上，例如一种转移方法是将聚乙烯醇缩丁醛片材与复合材料相互接触，通过加热到-1～150℃(30～300°F)的压辊。通过在复合涂层结构的整体中加入一种厚度均匀的无色涂层，该涂层可以直接贴于载膜或重叠在着色涂层上，则厚度从最大变化至基本为零的着色涂层在转移时受到支承，光密度梯度的质量在转移过程中就不会扰乱。

本发明的产品可直接用于制备层压制品。例如，一种玻璃/塑料层压板的制法包括用适合的已知粘合材料如聚乙烯醇缩丁醛或聚氨酯膜将复合材料粘合到玻璃板上。载膜可以涂敷也可不涂敷已知的耐磨涂料，如美国专利4,177,315和4,469,743所公开的那类涂料。

本发明将通过下面的实施例作进一步阐述，除非另有说明，其中的份数和百分数均按重量计。

实施例1

将3个8英寸(20.320cm)带并有一个0.8英寸(2.032cm)虚设带的不对称隔片组插入如图5所示的双缝口挤出涂布模头，使隔片组处于上模件10和隔离楔15之间。

隔片组提供的油墨涂层总宽度为26.3英寸(66.802cm)。如图3所示的下隔片20厚0.004英寸(0.0102cm)，中隔片19厚0.003英寸(0.0076cm)及上隔片18厚0.002英寸(0.0051cm)，最宽区域的总间隙为0.009英寸(0.0229cm)。

将宽27英寸(68.580cm)，间隙0.010英寸(0.0254cm)，厚度均匀的隔片置于下模件11和隔离楔15之间，为透明溶液用。

安装上图5所示的真空箱，除了两侧的0.5英寸(1.270cm)和中心端1.4英寸(3.556cm)外，整个缝口27都是用惰性填塞料28堵塞。

粘度900厘泊的无色树脂溶液通过模头组件的下模件11涂布。粘度850厘泊的着色树脂液通过模头组件的上模件10涂布。

两种溶液同时涂布在聚丙烯载膜上，形成干燥的复合涂层，其中厚度均匀的无色涂层贴于载体上，而其上重叠着可变厚度的着色层。

涂布线的速度为150英尺/分。

真空度设定在4.0英寸水柱时可以开始形成稳定的涂层。当真空度增加到8.2英寸水柱时，在涂层中可看到不希望有的真空线。然后再将真空度下降又可恢复稳定涂布，如果进一步降至2.6英寸水柱则珠状涂层的稳定性消失。

能稳定操作的最高和最低真空度之间的差定义为真空宽容度。

真空宽容度是5.6英寸水柱。

比较例A

除了将所有的填塞料从真空缝口27中取出外，重复进行如实施例1所述的涂布过程。

当真空度为1.0英寸水柱，涂布线速度为150英尺/分时可达到稳定涂布。当真空增加到1.2英寸水柱时出现不希望有的真空线。将真空度下降又可恢复稳定涂布，再降到0.6英寸水柱则珠状涂层的稳定性消失。

真空宽容度是0.6英寸水柱。

比较例B

将2个11.8英寸(29.972cm)带但没有虚设带的不对称隔片组插入图5所示的双缝口挤出模头，使隔片组处于上模件10和隔离楔15之间。油墨涂层总宽度为25.5英寸(64.770cm)。

将宽26.5英寸(67.310cm)，间隙0.010英寸(0.0254cm)，厚度均匀的隔片置于下模件11和隔离楔15之间，为透明溶液用。

透明溶液和着色溶液的溶液粘度分别为1350厘泊和1400厘泊。

图6的真空箱缝口27中，除了侧翼的0.5英寸(1.270cm)和中心端的0.8英寸(2.032cm)外都用惰性填塞料28填塞。

在150英寸/分下进行涂布操作。

任何情况下都不能保持可接受的涂布过程。

比较例C

改变比较例B的方案，使图6的缝口27全部打开。

任何情况下都不能保持可接受的涂布过程。

实施例2

将12.5英寸(31.750cm)各有两个带的对称隔片组置于双缝口挤出涂布模头的上模件10和隔离楔15之间。总油墨涂层宽度为25.5英寸(64.770cm)，下隔片厚0.004英寸(0.0102cm)，中隔片厚0.003英寸(0.0076cm)，上隔片厚0.002英寸(0.0051cm)，在最宽区域的总厚度0.009英寸(0.0229cm)。

将宽26.5英寸(67.310cm)，间隙0.010英寸(0.0254cm)，厚度均匀的隔片置于下模件11和隔离楔15之间，为透明溶液用。

安装上图6所示的真空箱，除了两侧的0.5英寸(1.270cm)和中心端0.8英寸(2.032cm)外，整个缝口27都是用惰性填塞料28堵塞。

粘度1350厘泊的无色树脂溶剂通过模头组件的下模件25涂布。粘度1400厘泊的着色树脂液通过模头组件的上模件23涂布。

两种溶液同时涂布在聚丙烯载膜上，形成干燥的复合涂层，其中厚度均匀的无色涂层贴于载体上，而其上重叠着可变厚度的着色层。

涂布线的速度为150英尺/分。

真空度设定在4英寸水柱时可以开始形成稳定的涂层。当真空度增加到6.5英寸水柱时，在涂层中可看到不希望有的真空线。然后再将真空度下降又可恢复稳定涂布，如果进一步降至1.0英寸水柱则珠状涂层的稳定性消失。

真空宽容度是5.5英寸水柱。

比较例D

除了将所有的惰性填塞料28从真空缝口27中取出外，重复进行如实施例2所述的涂布过程。

当真空度为1.0英寸水柱，涂布线速度为150英尺/分时可达到稳定涂布。当真空增加到1.5英寸水柱时出现不希望有的真空线。将真空度下降又可恢复稳定涂布，再降到0.6英寸水柱则珠状涂层的稳定性消失。

真空宽容度是0.9英寸水柱。