公开/公告号CN1164175A
专利类型发明专利
公开/公告日1997-11-05
原文格式PDF
申请/专利权人 罗纳-普朗克农业有限公司;
申请/专利号CN95196320.1
申请日1995-11-09
分类号A01N43/80;
代理机构上海专利商标事务所;
代理人白益华
地址 英国埃塞克斯郡
入库时间 2023-12-17 13:00:39
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-12-23
专利权有效期届满 IPC(主分类):A01N43/80 授权公告日:20010926 申请日:19951109
专利权的终止
2001-09-26
授权
授权
1998-01-28
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
1997-11-05
公开
公开
发明背景
本发明涉及含有4-苯甲酰异噁唑和2,6-二硝基苯胺除草剂化合物的混合物的新型除草剂组合物。本发明还涉及该混合物本身的使用和防治杂草的方法。
现有技术
2,6-二硝基苯胺除草剂(下文中简称为硝基苯胺除草剂)是本领域已知的除草剂,包括乙丁氟灵〔N-丁基-N-乙基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺〕、双丁乐灵〔N-仲丁基-4-叔丁基-2,6-二硝基苯胺〕、氨基乙氟灵〔N’,N’-二乙基-2,6-二硝基-4-三氟甲基-m-苯二胺〕、乙丁烯氟灵〔N-乙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)-2,6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺〕、氯乙氟灵〔N-(2-氯乙基)-2,6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺〕、异丙乐灵〔4-异丙基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺〕、二甲戊乐灵〔N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺〕、环丙氟灵〔N-环丙甲基-2,6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺〕和氟乐灵〔2,6-二硝基-N,N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺〕。上述各种化合物在诸如“农药手册”(第9版,由C.R.Worthing编辑,BritishCorp Protection Council出版,1991)中有所叙述。
4-苯甲酰异噁唑类除草剂已公开于文献,例如可参见欧洲专利公开0418175、0487357、0527036和0560482。
研究和实验的结果发现,将硝基苯胺类除草剂与特定的4-苯甲酰异噁唑衍生物合用可扩展除草活性谱,但不失去对作物的选择性。因此,所述的合用代表一种重要的技术进步。在本说明书中所用的“合用”一词是指4-苯甲酰异噁唑类除草剂和硝基苯胺类除草剂的合用。
令人惊奇的是,除此之外还发现用于萌发前(如萌发前水喷洒)时,特定的4-苯甲酰异噁唑类与特定的硝基苯胺类除草剂合用用来防治特定的杂草(如稗、狗尾草和西风古)时除草活性比期望的更大,却没有不可接受的作物植物毒性增长,即4-苯甲酰异噁唑类与硝基苯胺类除草剂的除草活性显示出出人意料的增效程度(如P.M.L.Tammes,Netherland Journal of Plant Pathologh,70(1964),73-80在题为“Isoboles,a graphic representation of synergism in pesticides”一文中所定义的)。
另外,在许多场合4-苯甲酰异噁唑类与硝基苯胺类除草剂的除草活性显示了式所定义的增效:
式中
E=规定剂量的A和B这两种除草剂的混合物预期的生长抑制百分比。
X=规定剂量的除草剂A预期的生长抑制百分比。
Y=规定剂量的除草剂B预期的生长抑制百分比。
当观察到混合物的抑制百分比大于用上式计算的预期值E时,认为混合物是具有协同作用的。
该显著的协同作用改善了控制许多种作物的这些竞争性杂草的可靠性,从而明显减少了控制杂草所需的活性组份的量。
对这些杂草的高效防治作用对防止以下情况是很理想的:
(1)由于杂草对作物的竞争和/或影响造成的减产,
(2)会导致储存和清洗困难的作物污染,
(3)不能接受的杂草种子向土壤中的返回。
另外本发明试图提供一种除草组合物,能降低施用于环境中的硝基苯胺的施用率,而不降低(最好是提高)除草水平。
已知二甲戊乐灵是选择性除草剂,它能在谷类、玉米和稻播种之后于萌发前施用。然而已知在非常潮湿的条件下,二甲戊乐灵防治某些种类杂草的性能明显下降;可以参见“Crop Protection Chemical Reference”,第7版,1991,由Chemical and Pharmaceutical Press出版,第328-352页。同样,在商品二甲戊乐灵配方“Prowl”(注册商标)的一般信息中提到的“特殊措施”,它标明在过湿的条件下会降低除草作用。因此本发明的另一方面是试图提供二甲戊乐灵和4-苯甲酰异噁唑除草剂的混合物,该混合物在上述条件下提高了对多种杂草的防治作用,并降低了二甲戊乐灵的施用率。
发明详述
本发明提供了一种用于在某区域内防治杂草(即不需要的植物)生长的方法,它包括在该区域施用除草有效量的:
(a)式I所示的4-苯甲酰异噁唑:
其中,R是氢原子或-CO2R3;
R1是环丙基;
R2选自卤原子,-S(O)pMe和C1-6烷基或卤代烷基,
n是2或3;p是0,1或2;
R3是C1-4烷基;和
(b)硝基苯胺除草剂。
为此目的,硝基苯胺除草剂和4-苯甲酰异噁唑通常以除草剂组合物(即加入与除草剂相容的适用于除草剂组合物的稀释剂或载体和/或表面活性剂)的形式使用,如后文所述。
较好的是硝基苯胺除草剂是式II所示的化合物:
其中,R21代表直链或支链的具有高至12个碳原子的可以被一个或多个卤原子或环烷基取代的烷基或烯基;
R22代表氢或上面定义的R21基团,R21和R22可以相同或不同;
R23代表氢或卤原子;直链或支链的具有1至12个碳原子的可以被一个或多
个卤原子取代的烷基;或未取代的氨基;
R24代表卤原子;直链或支链的具有1至12个碳原子的可以被一个或多个卤原子取代的烷基;直链或支链的具有1至12个碳原子的可以被一个或多个卤原子取代的烷基磺酰基;或氨磺酰基。
式II化合物中较好的化合物包括其中R21选自乙基、丙基、丁基、1-乙基丙基、2-甲基-1-丙烯基、环丙基甲基和2-氯乙基的化合物。
式II化合物中较好的化合物包括其中R22选自氢、乙基和丙基的化合物。
式II化合物中较好的化合物包括其中R23选自氢、甲基和未取代的氨基的化合物。
式II化合物中较好的化合物包括其中R24选自甲基、叔丁基、异丙基和三氟甲基的化合物。
特别优选的式II化合物有:
N-丁基-N-乙基-2,6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺;
N-仲丁基-4-叔丁基-2,6-二硝基苯胺;
N’,N’-二乙基-2,6-二硝基-4-三氟甲基-m-苯二胺;
N-乙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)-2,6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺;
N-(2-氯乙基)-2,6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺;
4-异丙基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺;
N-环丙基甲基-2,6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺;
2,6-二硝基-N,N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺;和
N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺,其中最后两个分别已知为氟乐灵和二甲戊乐灵,它们是特别优选的,而二甲戊乐灵是最佳的。
在上式(I)中,n是3,基团(R2)n位于苯甲酰环的2、3和4-位的化合物或n是2,基团(R2)n位于苯甲酰环的2-和4-位的化合物是优选的。
在上式(I)中,R2最好选自氯、溴、-S(O)pMe和三氟甲基。
在上式(I)中,最好有一个R2为-S(O)pMe。
R为氢的式(I)化合物也是优选的。
特别感兴趣的式(I)化合物包括下列化合物:
A 5-环丙基-4-(2-甲磺酰-4-三氟甲基)苯甲酰异噁唑;
B 5-环丙基-4-(4-甲磺酰-2-三氟甲基)苯甲酰异噁唑;
C 4-(2-氯-4-甲磺酰)苯甲酰-5-环丙基异噁唑;
D 4-(4-氯-2-甲磺酰)苯甲酰-5-环丙基异噁唑;
E 4-(4-溴-2-甲磺酰)苯甲酰-5-环丙基异噁唑;
F 3-[5-环丙基-4-(3,4-二氯-2-甲硫基(methylsulphenyl))苯甲酰异噁唑]羧酸乙酯;和
G 5-环丙基-4-(3,4-二氯-2-甲基磺酰)苯甲酰异噁唑。
用字母A至G表示上述化合物,以供后文引用和辨识。
化合物A、B和D是优选的,而特别优选的是化合物A。
硝基苯胺除草剂和4-苯甲酰异噁唑的用量随存在的杂草种类和它们的数量,所用组合物,施用时间,气候和土壤条件以及待处理的作物(当用于作物生长区防治杂草生长时)而不同。通常,考虑到这些因素,每公顷0.5g至512g4-苯甲酰异噁唑和8g至3000g硝基苯胺除草剂的施用量可产生良好效果。但是,可以理解,也可施用更高或更低的施用量,这取决于面临的具体除草问题。
为了在用于或将用于种植作物的杂草侵染区选择性地防治杂草,特别合适的施用量是每公顷5g至512g 4-苯甲酰异噁唑和150g至3000g硝基苯胺除草剂,较好的是每公顷20g至200g 4-苯甲酰异噁唑和150g至2000g硝基苯胺除草剂,最好是每公顷25g至150g 4-苯甲酰异噁唑和250g至500g硝基苯胺除草剂。
当用于作物生长区时,施用量应足以防治杂草的生长而不对作物造成明显的持久性损害。
“萌发前施用”系指在作物萌发前在存在有杂草种子或籽苗的土壤中施用。萌发前施用的一个例子是已知的‘种植前掺入’(PPI),其中是将除草剂在作物种植前掺入土壤。另一个例子是将除草剂在作物播种后施用于土壤表面。“萌发后施用”指对已长出土壤表面的杂草的地上或暴露部分施用。“叶上活性”指对长出土壤表面的杂草的地上或暴露部分施用而产生的除草活性。“残留活性”指对杂草长出土壤表面之前就存在杂草种子或籽苗的土壤施用而产生的除草活性,由此可防治施用时就存在或在施用后由存在于土壤中的种子萌发的籽苗。
在本发明中,PPI或萌发前施用是优选的,最好是萌发前施用4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺除草剂。
较好的是向用于或将用于种植作物(例如玉米、甘蔗或栽植作物)的区域合并施用4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺除草剂。优选的作物是玉米。
根据通常的实践,可在施用前将各除草剂组份的单一制剂混合在一起来制备一罐混合物。
下列非限制性实施例将说明本发明。
实验程序A
各种阔叶或禾本杂草的种子被播撒在7cm×7cm塑料盆中的未灭菌泥土中。给这些盆浇水并任其排水。然后利用一套释放290L/ha的轨道喷洒器在土壤表面喷洒不同浓度的溶解在丙酮和水50∶50体积的溶液中的单一除草剂或两种除草剂的不同比例的混合物。除草剂以未经配制的工业原料使用。
按每种植物每种处理重复4组随机摆放这些盆。将这些盆放置于温室中的有毛细作用的湿垫上,接受光照并每天从上方浇水两次。
处理后两周,与未处理的对照组比较,评定植物生长的减少百分比。
对每种处理计算植物生长减少百分比平均值。将剂量/平均效应绘制在Log浓度/概率图纸上,利用目测拟合直线。对于除草剂混合物,对第二种除草剂的每一剂量率绘制第一除草剂的剂量/效应曲线,对第一种除草剂的每一剂量率绘制第二除草剂的剂量/效应曲线。由图上的这些线读出代表植物生长减少90%的剂量(LD90值)并标绘在以两种除草剂的剂量率为轴的图上。连接这些点的线是一条Isobole,即等活性点(混合物)的连线,如P.M.L.Tammes,Neth.J.Plant Path.70(1964):73-80中所描述的。还绘制了混合物中各组份的LD90值的连线。该线代表两种组份的作用具加和性,即两者间无相互作用时的理论Isobole。低于该线的Isobole表明组份间具协同作用而高于该线时则表明具拮抗性。
在以下各表中,“剂量”代表所用活性成份以克/公顷为单位的剂量率;表示杂草防治作用的数字是与未处理的对照组相比时生长减少的百分比。
结果:
表A1
用化合物A和二甲戊乐灵的各种混合物于萌发前处理稗
表A2
用化合物A和二甲戊乐灵的各种混合物于萌发前处理大狗尾草
表A3
用化合物A和二甲戊乐灵的各种混合物于萌发前处理狗尾草
表A4
用化合物A和二甲戊乐灵的各种混合物于萌发前处理西风古
附图简述
图I是化合物A和二甲戊乐灵的一系列混合物抗杂草稗的由观察值算得的LD90 isobole曲线(-■-)和相应的预期加和值曲线(虚线),系根据表A1所示的结果绘制。
图II是化合物A和二甲戊乐灵的一系列混合物抗杂草大狗尾草的由观察值算得的LD90 isobole曲线(-■-)和相应的预期加和值曲线(虚线),系根据表A2所示的结果绘制。
图III是化合物A和二甲戊乐灵的一系列混合物抗杂草狗尾草的由观察值算得的LD90 isobole曲线(-■-)和相应的预期加和值曲线(虚线),系根据表A3所示的结果绘制。
图IV是化合物A和二甲戊乐灵的一系列混合物抗杂草西风古的由观察值算得的LD90 isobole曲线(-■-)和相应的预期加和值曲线(虚线),系根据表A4所示的结果绘制。
上述结果清楚地显示出由本发明的合并使用得到的优良的和出人意料的协同程度。
在后面的图I至IV中显示的由上述数据绘制的isobole显然是具有协同作用特征的III型曲线(Tammes所引上文,75页,图2)。
实验程序B
萌发前除草实验进行如下:
(i)在巴西的一个试验农场里用化合物B(配制成可湿性粉剂)和二甲戊乐灵(配制成悬浮浓缩物);
(ii)在美国中西部种玉米地带的试验农场里用化合物A(配制成可湿性粉剂)和二甲戊乐灵(配制成悬浮浓缩物)。
将两种活性组分(a.i.)的溶液混合1小时,向2天前已播种杂草的3m×5m实验田喷洒231升/公顷该溶液。进行3次平行测定。用不含试验化合物的溶液向对照区喷洒。在各种杂草播种后36或40天根据与对照组的比较目测评定植物毒性。
以下各表显示了观察到的每种合并使用对各种杂草的防治百分比,括号中的数字代表用Limpel公式得出的预期值。剂量单位为g/公顷。
表B1
用化合物B和二甲戊乐灵的各种混合物于萌发前处理西风古
表B2
用化合物A和二甲戊乐灵的各种混合物于萌发前处理Panicum muticum
表B3
用化合物A和二甲戊乐灵的各种混合物于萌发前处理狗尾草
表B4
用化合物A和二甲戊乐灵的各种混合物于萌发前处理大狗尾草
表B5
用化合物A和二甲戊乐灵的各种混合物于萌发前处理金狗尾草
实验程序C
在座落于美国的中西部种玉米地带的一个试验农场中用化合物A(配制成可湿性粉剂)和二甲戊乐灵(配制成96%可乳化浓缩物)对各种杂草进行萌发前实验以测定合并使用对玉米的选择性。
对化合物A和二甲戊乐灵的各种混合物进行称重,并溶于水中,得到含合适浓度和比例的活性组份的溶液。
将该溶液混合1小时,向2天前已播种玉米种子的3m×5m试验田以231升/公顷喷洒该溶液。进行3次平行测定。用七种玉米进行实验。用不含试验化合物的溶液向对照区进行喷洒。在播种玉米种子40天后根据与对照区的比较,目测评价植物毒性。
表C1
大田试验显示对玉米的化合物A和二甲戊乐灵之间的生物相互作用
根据本发明的另一特征,提供了含有以下组分的除草剂组合物:
(a)前文中定义的式I所示的4-苯甲酰异噁唑衍生物;和
(b)硝基苯胺除草剂;
它们与除草剂方面被认可的稀释剂或载体和/或表面活性剂合用,较好的是均匀分散在后者之中。
本文使用的“除草剂组合物”一词是广义的,不仅包括可立即使用作为除草剂的组合物也包括在使用前必须稀释的浓缩物。较好的是,组合物中含有0.05%至90%(重量)的4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺除草剂。
除非另作说明,本说明中出现的百分比和比值都是按重量计算的。
通常使用的是(a)∶(b)为1∶6000至64∶1wt/wt的组合物,优选的是(a)∶(b)为1∶600至3.41∶1(wt/wt),更好的是(a)∶(b)为1∶100至1.33∶1(wt/wt),特别好的是(a)∶(b)为1∶20至1∶1.33(wt/wt)。
除草剂组合物可以含有固体和液体的载体和表面活性剂(如单用或合用湿润剂,分散剂或乳化剂)。可存在于本发明的除草剂组合物中的表面活性剂可以是离子型的或非离子型的,例如,磺基蓖麻醇酸盐,季铵盐衍生物,基于环氧乙烷和壬基或辛基苯酚的缩合物的产品,或通过用环氧乙烷进行缩合使其游离羟基醚化而使之可溶的脱水山梨糖醇的羧酸酯,硫酸酯和磺酸的碱金属和碱土金属盐(如磺基琥珀酸二壬酯和二辛酯钠)和高分子量磺酸衍生物的碱金属和碱土金属盐(如木质素磺酸钠和钙)。合适的固体稀释剂或载体的例子是硅酸铝,滑石,煅烧过的氧化镁,硅藻土,磷酸三钙,软木粉,吸附碳黑和高岭土和膨润土之类粘土。适当的液体稀释剂的例子包括水,乙酰苯,环己酮,异佛尔酮,甲苯,二甲苯,以及矿物油,动物油和植物油(这些稀释剂可以单用或合用)。
如有必要,本发明的除草剂组合物还可以含有常规助剂,如粘合剂,保护胶体,增稠剂,渗透剂,稳定剂,螯合剂,防结块剂,色素和腐蚀抑制剂。这些助剂还可起载体或稀释剂的作用。
可湿粉剂(或喷洒用粉剂)通常含20至95%4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺除草剂,而且除固体赋形剂外还常含有0至5%的湿润剂,3至10%的分散剂,必要时还有0至10%的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂(如渗透剂、粘合剂或抗结块剂和色素)。
以一定的方法制备可喷洒使用的含水悬浮浓缩物,这种方法可获得一种不会沉淀的稳定液态产物(通过精磨),它们通常含10至75%的4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺除草剂,0.5至15%表面活性剂,0.1至10%触变剂,0至10%的合适添加剂(如泡沫抑制剂,腐蚀抑制剂,稳定剂,以及活性物质在其中微溶或不溶的水或某种有机液体。可在其中溶入某些有机固体物质或无机盐帮助预防沉淀或作为水的抗冻结剂。
优选的本发明的除草剂组合物是可湿粉剂和水分散性颗粒。
本发明的除草剂组合物还可使4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺除草剂与一种或多种有农药活性的其它化合物,必要时再与一种或多种在农药方面容许配伍的稀释剂和载体合用,更好的是均匀分散在后者之中。优选的本发明的除草剂组合物含有4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺除草剂加上其它除草剂。
可将本发明的组合物制成一种含有4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺除草剂和如前所述可任意包括的其它具农药活性的化合物的制品,较好的方案是将如前所述的除草剂组合物而且最好是含前述4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺或前述除草剂组合物而于使用前须经稀释的除草剂浓缩物的制品,装在一个容器内,并将其中所含的4-苯甲酰异噁唑和硝基苯胺或所述除草剂组合物用于控制杂草生长的方法的说明书与上述容器用物理方法联系在一起。容器通常是常规用于储存常温下为固体或液体的化学物质和浓缩型除草剂组合物的那些类型,如塑料或金属(可有内涂层)的罐和桶,玻璃和塑料瓶;而当容器中装的是固体(例如颗粒型除草剂组合物)时,可以是纸板、塑料或金属的盒子或袋子。容器通常应有足够的容积以盛装处理至少1公顷土地以防治其间杂草生长的足量活性成份或除草剂组合物,但不超过便于常规使用的大小。说明书应与容器连系在一起,例如直接印刷在容器上或在一附带的标签上。说明通常应指明容器中的内含物,在必要时于稀释后,为上述目的并按前述方法以每公顷0.5至512g 4-苯甲酰异噁唑和8g至3000g硝基苯胺除草剂的施用率用于防治杂草的生长。
欧洲专利公开0418175、0487357、0527036和0560482中所述的方法可用于制备式(I)化合物。
根据本发明的另一特征,提供了一种作为组合制剂同时、单独或先后使用在一个区域内防治杂草生长的含有(a)前文式I所示的4-苯甲酰异噁唑和(b)硝基苯胺除草剂的产品。
虽然本发明已就各种优选实施例进行了说明,但熟练技术人员将能理解,可在不背离本发明精神的情况下进行多种改进、取代、省略和改变。所以,本发明的范围仅受以下各项权利要求,包括其意义相同的表达的限制。
机译: 由4-苯甲酰异恶唑类除草剂和2,6-二硝基四氢化萘组成的新型增效除草剂组合物
机译: 含有4-苯甲酰基异恶唑和2,6硝基苯胺化合物的新型增效除草剂组合物
机译: 含有4-苯甲酰基异恶唑和2,6硝基苯胺化合物的新型增效除草剂组合物