含有用于增加环草索及其盐效果的乙氧基化脂肪胺的农药组合物

摘要

本发明公开了施用于含叶绿素的藻类或植物的农药组合物，它包含环草索或其盐和至少一种式(I)的乙氧化胺，其中R

说明书

本发明利用至少一种下文中定义的式I乙氧化的胺来增加已知农药环草索及其盐的效果。因此本发明涉及含有环草索或其盐和至少一种下文中定义的式I乙氧化胺的农药组合物和浓缩的农药制剂。本发明还涉及一种能增加环草索或其盐的效果的方法，该方法是将至少一种式I乙氧化的胺与环草索或其盐一起用于植物。

尽管国际上对使用农药有所忧虑，但农药的用量却逐年增加。作为农药注册和应用的有机化学品已在全世界范围内广泛用于农业和园艺作物生产。常用的农药实例是除草剂。有一类除草剂可用于预防或铲除至少一种特定的杂草。其它一些除草剂(如收获辅剂或其它用于植物管理的除草剂)其作用不同于杀死具体杂草的作用。通常选用的其它农药产品都是用于预防或铲除昆虫或真菌的。关于农药的一般性探讨可见Crowley发表于《Hazleton威斯康星农业通讯》(Hazleton Wisconsin Agricultural Newsletter)〔1：1-6(1990)〕中的“农药入门”(A pesticide Primer)一文。

因此，农药是用于预防、消灭、驱避、或调节各种有害物，或用作植物生长调节剂、种子保护剂、落叶剂或脱水剂的物质或物质混合物。农药的实例有除草剂、脱水剂、植物生长调节剂、落叶剂和杀藻剂。

环草索是一种植物毒性剂，用于杀死植物或含有叶绿素的藻类，有许多工业或非工业的应用。环草索是活性成分7-噁二环〔2，2，1〕己烷-2，3-二羧酸的通用名，它是农用产品草藻灭(Des-i-cate^)和催熟剂(Accelerate^)中的活性成分，最近已由Atochem North America(philadephia，PA)生产、配制、和销售。另一种含有环草索的制剂是Hydrothol 191，由美国田纳西州Memphis的Buchman Laboratories，Inc.以Bulab 6050的商品名在市场上出售。Bulab 6050是一种杀水藻剂和除草剂，它用于灌溉和排水渠、湖泊、和池溏，以防治杂草和藻类。Bulab^6050含有53.0％的环草索的单(N，N-二甲基烷基-胺)盐和47.0％的惰性物质。在一加仑的Bulab^6050中含有大约二磅环草索。

Accelerate^是在美国环保局注册的用于棉花生产的收获辅剂。这种产品在收获前1-2周喷施在棉花上。这样便将叶片杀死，从而有利于棉絮的机械化采收。草藻灭(Des-i-cate^)是在美国环保局注册的马铃薯杀藤蔓剂和紫苜蓿和车轴草的收获辅剂。在世界各地的许多马铃薯栽种面积上，化学杀藤蔓(落叶)可使得采收机械更容易在大田中穿行。此外，杀藤蔓作用也有助于马铃薯块茎的“表皮长好”(skin set)。

然而，当植物落叶作用不充分时会出现问题，特别是在生长浓密的大田，植物落叶不充分会使得茎再生长而使采收变得困难。假如种植者能负担得起额外的费用，则可选择间隔7-10天的相继施用法。

农药通常是制剂的一部分，制剂中不仅含有活性成分，还含有其它物质、试剂或辅助剂。典型的制剂是一种液体或粉末，它可以与水混合，这样活性成分在施用期间会均匀地悬浮于水中。

农药制剂可以含有某些试剂(辅助剂)，所述的试剂能改善水/农药混悬作用，并有利于洒散在目标植物上。辅助剂是“在(农药或其它农用化学品)配方中的一种成分，它有助于或改善主要成分的作用”，见Chow，《助剂与农药》(Adjuvants and Agrochemicals)，Vol.1，CRC Press(1989)。辅助剂可以是油、表面张力降低剂、溶剂、活化剂、稳定剂、粘着剂、和发泡或消泡剂。辅助剂的选择取决于意欲改善的物理或化学性质。在化学上，表面活性剂是最重要和广泛使用的辅助剂。表面活性剂可以影响制剂的许多性能，如溶解性、挥发性、比重、腐蚀性、效力、冰点和闪点。

农药的有效性取决于施用的量、施用方法、和施用期间的环境条件。种植者或农药施用者的目的是用最少量的化学品和最低的费用，获得所需的结果。因此，对于有效的且得到EPA许可的农药而言，存在这样一种需求，即，使用较少的活性成分来减少或避免不利的环境影响和降低施用的费用。

因此，本发明涉及用于含有叶绿素的藻类或植物的一种农药组合物，它包含环草索或其盐和至少一种式I的乙氧化胺

式I中，R₁是具有8至22个碳原子的烷基且可以是饱和或不饱和的。该聚(环氧乙烷)含量(x+y)大于3但小于或等于15。在此农药组合物中，式I化合物是以对增加环草索或其盐的农药活性有效的量存在。

本发明还包括增加环草索或其盐有效性的方法，该方法包含向含有叶绿素的藻类或植物施用环草索或其盐和至少一种上面定义的式I乙氧化胺，乙氧化胺的用量应能有效地增加环草索或其盐的农药活性。

在另一实施方案中，本发明提供浓缩的农药制剂，它包含：

(a)环草索或其盐；

(b)一种溶剂；和

(c)至少一种上面定义的式I乙氧化胺。

在该浓缩的农药制剂中，组分(a)的用量要使稀释后的农药仍有效。组分(b)的有效用量是能使浓缩制剂中组分(c)的溶解性增加。组分(c)的有效用量是能使稀释后的组分(a)的农药活性增加。式I的乙氧化胺的优点是不仅增加环草索或其盐的有效性，而且在优选的实施方案中可以起乳化剂的作用。因此，在这一优选的实施方案中，稀释时就不需要另加乳化剂于此组合物中。

因此，本发明改善了环草索或其盐的性能，从而可望减少环草索或其盐的使用量，提高了经济上或环境上的效益。

本发明另外的优点将在本说明书下面阐述，在某种程度上将在以下说明中清楚体现，或可以通过本发明的实践得到了解。

应当理解的是，前文中一般性描述和下文中的详细描述，只是例举和说明，而并非限制本发明所要求保护的范围。

作为第一种实施方案，本发明提供了用于含有叶绿素的藻类或植物的一种农药组合物，它包含环草索或其盐和至少一种式I的乙氧化胺

式I中，R₁是具有8至22个碳原子、优选10至20个碳原子、且最优选12至18个碳原子的烷基。该烷基可以是饱和或不饱和的，且可以由动物脂、或由大豆油、椰子油、或棉籽油衍生，但不限于这些。乙氧化胺中聚(环氧乙烷)含量(x+y)大于3但小于或等于15。优选的是，(x+y)在3和13之间，更优选的是在3和10之间，且最优选的是大于3但小于或等于8。乙氧化胺由美国伊利诺斯州芝加哥市Akzo化学公司(Akzo ChemicalsInc.)以商标名ETHOMEEN在市场上销售。其它的乙氧化胺描述于美国Greenville，S.C.的Chemax Inc.出版的《表面活性剂特性：产品指南》(Surfactant Specialties：Product Guide)一书中。

环草索或其盐可以从上面描述的商业渠道获到。Accelerate^和Des-i-cate^产品含有环草索的单或双(N，N-二甲基烷基胺)盐，它具有平均分子式C₁₄H₃₁N。Accelerate^和Des-i-cate^产品含有5.5％(重量)的环草索。Bubab^6050和Hydrothol^191产品是53％(重量)的环草索单(N，N-二甲基烷基胺)盐和47％(重量)惰性成分的溶液。该单(N，N-二甲基烷基胺)盐是由椰子油衍生的。Bubab^6050和Hydrothol^191产品含有23％(重量)的环草索。

在浓缩的农药组合物的优选实施方案中，环草索或其盐是环草索的单(N，N-二甲基烷基胺)盐。该单(N，N-二甲基烷基胺)盐可以从椰子油产生。

在该农药组合物中，乙氧化胺是以对增加环草索或其盐的农药活性有效的量存在。环草索：式I的乙氧化胺的重量比优选范围是1∶1至1∶99，更优选1∶1至1∶12，且最优选1∶9至1∶12。“对增加环草索或其盐有效的量”这句话的意思是：给定量的环草索或其盐与辅助剂的组合具有的活性，要比给定量的环草索或其盐而无辅助剂时的大。因此，降低与辅助剂一起使用的环草索的量时，与单独使用更大量的环草索相比得到的活性相同或更好。

选择乙氧化胺时，亲水亲油平衡值(HLB)可以用来指导具体的应用。下列HLB值和应用范围说明了它的应用和水溶性或分散性。

HLB值                                应用

3-6                              油包水乳化作用

7-9                              润湿剂

8-15                             水包油乳化作用

13-15                            洗涤剂

15-18                            增溶剂

HLB值                            在水中的溶解性

1-4                              在水中不分散

3-6                              在水中分散差

6-8                              在剧烈搅拌后呈乳状

8-10                             乳状但是稳定的分散液

10-13                            半透明至透明的分散液

高于13                           透明的溶液

例如，环草索一般以水溶性制剂上市。有辅助剂的环草索最终制剂在施用浓度时优选是水基溶液或在水中的稳定分散液。辅助剂优选具有4.8至13的HLB值，更优选为5.0至12，且最优选6.0至11。

乙氧化胺的HLB值取决于烷基以及乙氧基的数量。在烷基中的碳原子数越高和乙氧基数越少，则HLB值就越低。一些优选的式I乙氧化胺的HLB值是：

        乙氧化胺                        HLB值

乙氧基化的(5)可可烷基胺                 10.4

乙氧基化的(15)可可烷基胺                15.0

乙氧基化的(5)动物脂烷基胺               9.0

乙氧基化的(15)动物脂烷基胺              14.3

乙氧基化的(20)动物脂烷基胺              15.7见《表面活性剂特性：产品指南》，美国Greenville，S.C.的Chemax Inc.出版。括号中的数字是乙氧基的数目(x+y)。

HLB值是一种指数，它指示在制备特定应用或用途的制剂时如何从一系列乙氧化胺中选择(即，根据HLB数字的不同)。常规的生物测试，如在下列实施例中所描述的，可作为更有效的制剂的鉴定。由于测定方法、化学来源、温度、和生产工艺的不同，HLB值可稍有变化。当采用适宜的辅助剂时，在产品中添加偶合剂或乳化剂是不必要的，除非有时可能要用少量百分比的溶剂。

本发明的农药组合物还可以包含水或有机溶剂。含水的组合物，如溶液或分散液，是优选的。本领域已知的其它材料、盐、添加剂、和/或辅助剂如油、表面张力降低剂、溶剂、活化剂、稳定剂、粘着剂、发泡或消泡剂、表面活性剂、乳化剂、和分散剂均可以加入组合物中。

环草索和其盐通常是水溶性的。正如上面所指出的，本发明的组合物中也可以加入溶剂。水溶性溶剂是优选的，包括(但不限于)甘油、二乙二醇4、二丙二醇、己二醇、二丙二醇单甲基醚、乙酸乙酯、乙醇、甘油单、二和三乙酸酯、甲醇、丙二醇、山梨醇、丁醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、异丁醇、异丙醇、聚乙二醇(如在21C.F.R.172.260(a)中所定义的)、正丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、和丙二醇单甲基醚。

本发明还提供一种增加环草索或其盐的效果的方法，该方法包含向含有叶绿素的藻类或植物施用环草索或其盐和能增加环草索或其盐的农药活性的有效量的式I乙氧化胺。在此方法中所采用的式I的乙氧化胺的定义和优选的实施方案与上文相同。

环草索或其盐，优选与式I的乙氧化胺一起，施于藻类或植物的暴露部分。式I的乙氧化胺和环草索或其盐可以同时施用或以任何顺序分别施用。在优选的实施方案中，式I的乙氧化胺和环草索或其盐是以含水组合物的形式同时施用的，所述的含水组合物含有乙氧化胺和环草索或其盐。

植物可以是任何含有叶绿素的草木且优选是农用作物或园林作物。例如，优选的作物可选自马铃薯藤、棉花植株、啤酒花、苜蓿和车轴草。在另一优选的实施方案中，作物是选自马铃薯藤和棉花植株。

本发明还提供一种浓缩的农药制剂，含有：(a)环草索或其盐；(b)一种溶剂；和(c)至少一种上面所定义的式I乙氧化胺。式I乙氧化胺和其它成份的优选实施方案与上面的相同。

浓缩的农药制剂包含：组分(a)，其含量按农药有效的量稀释；组分(b)是以对增加该浓缩制剂中组分(c)的溶解性有效的量存在；组分(c)是以稀释后增加组分(a)农药活性的有效量存在。该浓缩的农药制剂可优选包含组分(b)，其含量应能有效地增加组分(c)的溶解性，但也要避免或预防该浓缩制剂变成凝胶。

大多数常用的浓缩制剂在施用前用水稀释。浓缩的农药制剂本身也可以含有水，优选含有最多达14.1％的水。

溶剂可以是取代或未取代的C₁-C₆醇或者取代或未取代的C₂-C₆二元醇。该溶剂可以是乙醇、丙醇、丁二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇单甲基醚、乙酸乙酯、乙醇、甘油单、二和三乙酸酯、甲醇、山梨醇、丁醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、异丁醇、异丙醇、聚乙二醇(如在21C.F.R.172.260(a)中所定义的)、正丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、和丙二醇单甲基醚。优选的溶剂是丙二醇和二丙二醇。

农药浓缩制剂可以用水稀释成稳定的溶液。这些稳定的溶液可以用常规的农业或农药喷雾设备施用于含叶绿素的藻类或植物。该农药浓缩制剂可以含有其它本领域已知的添加剂如表面活性剂、乳化剂、分散剂。

下列实施例描述的是一系列温室和大田试验。在试验中，将二种化学上明显不同的产品(1)环草索或其盐和(2)乙氧化胺组合得到一种新的更具植物毒性的组合物。这些给出的实施例描述了用棉花这类植物进行的一系列温室和大田试验，试验证实：

(a)式I的乙氧基化脂肪胺显著增加了环草索(Bulab 6050产品)的植物毒性。

(b)在制剂中乙氧基化脂肪胺的最初浓度对其制剂的植物毒性有影响。

给出下列实施例对本发明进行说明。然而，应当理解，本发明不限于这些实施例中的具体条件或详细描述。

                     实施例1

实验制剂A至H和W是用表1中指定的组分和量(％w/w)来制备的。每种制剂是50％(w/w)的环草索(Bulab 6050)。这些制剂对棉花的植物毒性并列地作出比较。

开始进行鉴定时，先将棉花(Gossypium hirsutm L.var DPL 50)种子种在四平方英寸的塑料盆中，盆中装有市售的栽培土(Premier Pro-Mix，由大多数温室供应商出售)。让棉苗在环境温室条件下生长。将棉苗间苗，使每盆中只长二株苗。在化学处理时，棉苗长至二片真叶完全展开。该化学处理是以控制和可重复的方式，用常规制作的喷杆(R&D Sprayers，Inc.，Opelousas，LA)，沿着所有棉花植株的顶部喷洒。用标准的农用喷头(LE-1，80)调节压力(40psi)。所用的表1中每种制剂用三个盆，三种不同的水稀释液(1.0、0.5和0.25％v/v)。

                    表I

        实验脱水剂的组分和配方(％w/w)

                        制剂

组分           A   B   C   D   E   F   G   H   WBulab^6050       50  50  50  50  50  50  50  50  50丙二醇             15  15  15  15  15  15  15  15A.Ethomeen C/12    35B.Ethomeen C/15        35C.Ethomeen S/15            35D.Ethomeen T/15                35E.Ethomeen O/12                    35F.Ethomeen 18/20                       35G.Ethomeen S/20                            35H.Ethomeen 18/15                               35W.水                                               50

Bthomeen是美国伊利诺斯州芝加哥市Akzo化学公司乙氧化胺产品的商标名。

C＝由椰子油衍生的

S＝由大豆油衍生的

T＝由动物脂衍生的

O＝油酸(上述油中的一种具体的不饱和酸)

18＝饱和的18-碳(十八烷基)官能团。

组分名中的最后数字用来测定在该胺中乙氧基的数目，是将该数减去10。例如，在“Ethomeen C/15”中乙氧基的数目是5(15-10)，因而在式I中(x+y)等于5。Ethomeen C/15是5摩尔环氧乙烷与椰子胺的反应产物。

处理过的植物在温室中培育5天，然后进行评价(表II)。表II的结果是用目测，对植物毒性按0-10级记分来评定这些处理的结果。由环草索造成的主要症状是较快发生叶片和茎组织的坏死(脱水作用)。在评价的时候，如果处理未出现可观察到的效果，则给出的评分为0。如果植物死亡，给出的评分为10。中间的植物毒性程度用相应的0-10级评分。

                 表II

   制剂施用于棉花叶面的目测植物毒性

                浓度(％v/v)制剂   乙氧基    0.0    0.25   0.5    1.0

A       2        -      0      2      5

B       5        -      0      2      7

C       5        -      0      6      9

D       5        -      0      3      8

E       2        -      0      1      6

F       10       -      0      1      7

G       10       -      0      1      7

H       5        -      0      1      6

W       0        -      0      1      7

对照    0        -      -      -

0＝无效果，10＝死亡

施用后5天作观察

在具体的一种胺中，乙氧基的数目是通过减去10来确定。例如，在制剂B中，乙氧基的数目是5(＝15-10)，即在式I中(x+y)等于5。

表II中的数据证实，在最低的施用量(0.25％)下，所有制剂均无植物毒性。然而，在0.5％的浓度下，制剂C很明显其植物毒性最大，而制剂D的植物毒性次之。制剂A和B的植物毒性比单独使用环草索的大。制剂W(相同量的环草索，但只用水稀释)是其中植物毒性最小的物质。在1.0％的水平下，所有的制剂至少有中等的植物毒性。制剂C和D继续显示出会造成最大的危害。

这些结果清楚的表明，用较高(1.0％)浓度的环草索，单独的Bulab^6050水溶液就会造成高的植物毒性。然而，在较低的环草索浓度下，植物毒性因添加所选择的乙氧基化脂肪胺而显著增加。此外，某些辅助剂(例如，Ethomeen S/15和T/15)明显比其它的辅助剂更有效。制剂F和G的植物毒性最小，表明带十(10)个乙氧基的脂肪胺比哪些带五(5)个乙氧基的脂肪胺效果要差。制剂H(5个乙氧基)比制剂C和D(5个乙氧基)的效果差，是由于不同的R₁基。植物毒性最大并因此而作为优选的制剂是含Ethomeen S/15的制剂C。

                          实施例2

第二个温室试验是通过变化制剂各组分的比例，针对最有效的乙氧基化脂肪胺进行的。这些实验制剂的组分和比例提供于表III中。

表III

实验脱水剂的组分和配方(％w/w)

                    制剂

组分       I  J  K  L  M  N  O  P  Q  R  XBulab^6050   30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30丙二醇         10 40 55 10 40 55 10 40 55 10Ethomeen O/15  60 30 15Ethomeen S/15           60 30 15Ethomeen T/15                    60 30 15 30甘油                                      30水                                           70

Ethomeen O/15不是实施例1的一部分，但由于O/15是与EthomeenO/15、Ethomeen T/15同族因而制备了含有Ethomeen O/15的制剂。然而，制剂I、J、和K在该试验温室阶段略去未做。略去制剂I、J、和K是为了利用现成的植物材料，将Ethomeen S/15(表I制剂C和表III制剂L、M、和N)与Ethomeen T/15(表I制剂D和表III制剂O、P和Q)作比较。

表III中的所有制剂均含有30％(w/w)的Bulab^6050，为的是有更宽比例范围的其它组分。制剂L、M和N是从实施例1制剂C改变的。制剂O、P和Q是从实施例1制剂D改变的。在给定的乙氧基化脂肪胺的每组三个制剂中，乙氧基化脂肪胺与Bulab^6050的重量比范围是2∶1至1∶0.5。

在此试验中，棉苗的生长和施用的处理方法是根据实施例1中所描述的进行。各制剂是以四种水稀释液(4.0、2.0、1.0和0.5％v/v)施用的。浓度增加与制剂中Bulab^6050量的降低相应。

对这些处理的评价在施用三天后进行，目测植物毒性的确定如实施例1。表IV中所示的结果证实，在小于4.0％的给定浓度下，所得的植物毒性随着原制剂中的乙氧基化脂肪胺含量的增加而增加(即L＞M＞N和O＞P＞Q)。除了制剂N和Q在0.5％的施用水平外，所有给定浓度的制剂在某种程度上都比只单独含有环草索制剂X的植物毒性要大得多。这点清楚地说明：(a)乙氧基化脂肪胺提高环草索(Bulab^6050)的植物毒性，(b)乙氧基化脂肪胺在制剂中的最初浓度对所得制剂的植物毒性有影响。

                表IV

    施用于棉花叶面的目测植物毒性

          浓度(％v/v)制剂    0.0    0.5    1.0    2.0    4.0

L       -      3      5      7      9

M       -      1      3      8      9

N       -      0      1      4      9

O       -      2      6      8      9

P       -      1      2      7      9

Q       -      0      1      4      8

R       -      1      3      7      9

X              0      0      2      5

对照    0

施用后三天观察。