热裂解残余烃油的方法

摘要

热裂解残余烃油的方法，其中达到至少35％的最终520℃+转化率，该方法包括如下步骤：(a)在加热炉内将残余烃油原料加热至400-510℃的温度，并保持足以达到最终520℃+转化率的30-45％的时间；(b)将步骤(a)中产生的部分转化的热烃油与热的含氢气体供入裂化反应室中，所述含氢气体具有足够高的温度以通过直接热交换将裂化反应室中烃油温度维持在420-650℃范围内，在该裂化反应室中发生最终520℃+转化率的剩余部分直到100％；和(c)从裂化反应室中回收含有含氢气体的气相馏分和裂解残油。

说明书

本发明涉及一种热裂解残余烃油的方法。更具体地说，本发明涉及一种热裂解残余烃油的方法，其中热裂解与从所述热裂解得到的富含沥青质的底部产物的气化处理结合。

残余烃油可以原油在常压下蒸馏的底部产物(“常压”或“久沸”渣油)得到或以在减压下蒸馏的底部产物(“减压”或“短程”渣油)得到。

用热裂解来转化残余烃油已为人所知很长时间。基本上讲，热裂解是吸热的非催化过程，其中残油馏分的较大烃分子断裂成较小分子。将较大分子断裂成较小分子所需的能量通过将残余烃油原料加热至足够高的温度而提供。然而，热裂解操作中通常公认的问题是焦形成，特别是在更苛刻的裂解条件下。在本技术领域中已知有几种方法来抑制这种焦形成。例如，若重质烃，即沸点为520℃和更高的那些烃(520℃+烃)的转化深度保持足够低，那么可大大地抑制焦形成。取决于原料类型和热裂解的苛刻度，所述转化深度(还称为520℃+转化率，即原料中存在的沸点为520℃和更高的烃转化为较低沸点组分的重量百分数)应保持低于约30wt％。另一显著防止焦形成的方法是使残余烃油在热裂解前脱沥青，此时可达到30wt％或更高的520℃+转化率。然而缺点在于除去的沥青质不能再影响单独从脱沥青油中生产馏出物，没有进一步的质量提高。

加热炉-裂化反应室(furnace-soaker)结构在热裂解领域众所周知。在该加热炉内，发生残余烃油原料的加热且大部分烃油原料已裂解成较低沸点组分。加热的油然后供入裂化反应室或“反应室”。在该裂化反应室中继续裂解反应。因在加热炉内的裂解较为便宜和容易，所以通常的目标是在加热炉内转化尽可能多的高沸点物质并使用裂化反应室进一步增加转化深度。然而，在加热炉中可达到的转化深度受焦形成限制。在常规的加热炉-裂化反应室结构中，其中可达到约30wt％的最终520℃+转化率，因此约一半的最终转化率(即约15wt％)发生在加热炉中，而另一半发生在裂化反应室中。若加热炉内的转化深度更高，这意味着裂解条件更为苛刻，则将迅速形成焦且沉积到加热炉的内部部件上，从而使加热炉的加热效率迅速降低并因此降低最终转化率。

另一方面，焦形成以及随后的焦沉积于裂化反应室的金属部件上也是常规热裂解方法中公认的问题。为此，裂化反应室中的520℃+转化率也必须最大。应理解在裂化反应室中焦形成太快也不利地影响设备的每次清洁操作之后方法的运转时间。

此外，因通常不给裂化反应室提供热，所以在通过裂化反应室期间加热的且部分转化的油的温度下降约15-30℃。这一温度降低主要由裂解反应的吸热性质，轻质馏出物的蒸发和经裂化反应室壁向环境的热消耗引起。通过裂化反应室的这一温度下降的结果是裂解反应在油的流动方向上降低。因此，在裂化反应室中的裂解效率不能处在最佳水平。

在EP-A-0,328,216中，公开了一种热裂解残余烃油的方法，其中省去了加热炉且残余烃油原料直接与热合成气一起供入裂化反应室。该合成气来自由热裂解的裂解残油得到的富含沥青质的重质烃油的气化。因此通过与热合成气的直接热交换而加热残余烃油原料。尽管该方法进行得很好且提供很高水平的热裂解和气化的结合，但它在具有热裂解和气化能力的现行精炼厂中不易实施，因为这要求在精炼厂布置和特别是热裂解设备上作关键变化。因此这一实施将非常昂贵，使得经济可行性出问题。

本发明目的在于将在加热炉-裂化反应室结构中进行的热裂解方法的最终520℃+转化率提高到至少35wt％的水平。此外，本发明目的在于提供一种能相对容易和以较低费用在至少具有热裂解能力和任意性可有可无的气化能力的现行精炼厂中实施的热裂解方法。更具体地说，本发明目的在于在加热炉和裂化反应室中抑制焦形成和沉积，同时改进裂化反应室内的裂解效率，从而同时增加520℃+转化率和运转时间，这从经济观点上看显然有益。

所有上述目的已由涉及热裂解残余烃油的方法的本发明达到，在该方法中达到了至少35wt％的最终520℃+转化率，即其中残余烃油中存在的沸点为520℃和更高的烃至少35wt％转化成较低沸点组分，所述方法包括如下步骤：(a)在加热炉内将残余烃油原料加热至400-510℃的温度，并保持足以达到最终520℃+转化率的30-45％的时间；(b)将在步骤(a)中产生的部分转化的热烃油与热的含氢气体供入裂化反应室，所述含氢气体具有足够高的温度以通过直接热交换将裂化反应室中烃油温度维持在420-650℃范围内，在裂化反应室中发生最终520℃+转化率的剩余部分直到100％；和(c)从裂化反应室回收含有含氢气体的气相馏分和裂解残油。

可在步骤(a)中使用的合适残余烃油原料是包含至少25wt％520℃+烃，优选多于37.5wt％520℃+烃和甚至更优选多于75wt％520℃+烃的重质烃类原料。最优选使用包含多于90wt％520℃+烃的原料。因此合适的原料包括常压渣油和减压渣油。若需要，可将残余烃油与重质馏出液馏分如通过催化裂化烃油馏分得到的催化裂化油掺混，或与从残余烃油提取得到的重质烃油掺混。

在本发明方法的步骤(a)中，残余烃在加热炉中加热至400-510℃的温度，并保持足以达到最终520℃+转化率的30-45％的时间。该加热炉中的温度和停留时间的精密组合必须使得在该加热炉中发生最终520℃+转化率的30-45％。因为在涉及加热炉和随后的裂化反应室的通常热裂解操作中，在加热炉内发生最终转化率的约50％，这意味着在该加热炉中使用较温和的热裂解条件，例如通常在减粘裂化操作中使用的那些条件。在加热炉中使用较温和条件的结果是在该加热炉中产生较少的成焦，因而使运转时间更长。应理解在经济上讲这是高度吸引人的。

为了补偿在加热炉中的较低转化深度，在裂化反应室中的转化深度必须比通常的高，即高于最终520℃+转化率的50％。在本发明方法中，这可通过将热的含氢气体导入裂化反应室而达到。以此方式可避免早先提到的在油流动方向上经过裂化反应室的温度下降，且因此可以类似速率沿整个裂化反应室长度进行热裂解反应。热的含氢气体可在一个或多个其内部部件和/或在裂化反应室底部导入该室中。当来自加热炉的加热的烃油原料导入裂化反应室底部时，热气优选在该裂化反应室的一个或多个内部部件导入，以保证有效加热。另一方面，若所述油原料从顶部进行裂化反应室，则可适当地从裂化反应室底部导入热气，因为以这种操作模式能使热气和油流以逆流方式移动通过裂化反应室，这使得热气和油之间能有效换热。

除作为加热介质外，热气还用作从裂解的油中除去较轻馏分的汽提介质，因而增加剩余液体的稳定性，进一步导致直接与热气接触的裂化反应室内部的金属部件上焦形成降低。以此方式可达到更长的运转时间和更深的最终520℃+转化率。在本发明热裂解方法中使用含氢气体作汽提介质还形成本发明的另一方面。在热裂解过程中存在氢也认为对剩余液体的稳定性有利，因而有利于抑制焦形成。即在氢气存在下进行热裂解已知可降低重质烃油热裂解过程中含碳产物的形成且对所形成油的稳定性有利，如在JP-A-62-96589中所述。

在步骤(b)中使用的含氢气体通常可以是任何在高温下稳定且含有氢气的气体。例如它可以是纯氢气或富含氢的气体。特别是在存在加氢处理装置的精炼厂中，使用此类气体可能有益。热合成气也可用作热的含氢气体。若所涉及的精炼厂具有其中热合成气由富含重质沥青质的油馏分的气化，即部分氧化生产的气化装置，则这是非常可行的选择。此外，由气化装置得到的合成气也可含有烟灰。不希望受任何具体理论的束缚，裂化反应室中烟灰的存在可能是有益的，因为它提供沉积焦和焦前体的表面，从而抑制裂化反应室中金属部件的结垢，而且因存在于烟灰中的金属它可在活化合成气中存在的氢上起催化作用。因此镍的存在(如硫化镍)被认为尤其重要。应理解由于上述在热裂解反应中的有利效应，氢气也可存在于本发明方法的步骤(a)，即加热炉中。

无论如何，含氢气体必须在通过直接热交换将裂化反应室中的烃油温度维持在420-650℃，优选450-600℃范围内所需的此类高温下稳定。如前所述，通过以热的含氢气体形式向裂化反应室中导入热和氢气，至少显著减少了经过裂化反应室的温度下降，且抑制了与该含氢气体直接接触的裂化反应室内部的金属部件上的焦形成，结果是在裂化反应室中可实现最终转化率的55％或更多，而没有过量焦化。因为焦化在该加热炉中也因较温和的裂解条件而显著减少，所以总体结果是在加热炉和裂化反应室的内部部件上焦沉积较少，因而可达到较长运转时间。换句话说，通过将转化率在一定程度上和在某些条件下从加热炉偏移到裂化反应室，减少了焦形成并达到了较长运转时间。

裂化反应室中的总压力可为2-100巴。然而，由于经济原因，优选使用2-65巴的总压力。在高于65巴的压力且尤其在高于100巴的压力下，所需高压设备将变得非常昂贵，以致该方法的经济可行的操作更为困难。

在发生热裂解后，在步骤(c)中从裂化反应室中回收含有含氢气体的气相馏分和裂解残油。所述气相馏分然后可在分馏塔中进一步分离成含甲烷，乙烷和含氢气体的顶馏分，一种或多种气态低级烃，即丙烷，丁烷等，以及一种底馏分。若需要，然后可将含氢气体与所述顶馏分分离，例如通过压力转换吸附法。裂解的残油可具有不同的用途。例如它可以部分或全部循环并与加热炉和/或裂化反应室原料掺混，为的是再次进行热裂解。然而优选在随后的步骤(d)中将裂解的残油进一步分离成一种或多种不富含沥青质的馏分和一种富含沥青质的底馏分。这一分离可适当地借助减压闪蒸或真空蒸馏进行。按这种操作方式可任选地将分馏从裂化反应室回收的气相馏分得到的底馏分与所述裂解的残油一起减压闪蒸。

富含沥青质的底馏分随后可以用几种方式使用。例如它可用于道路和屋顶目的的沥青中，用于乳化燃料中或用于借助压片的固体燃料中。然而，在本发明的一个优选实施方案中，富含沥青质的底馏分在氧和蒸汽，通常为高压蒸汽存在下在额外步骤(e)中部分氧化(气化)，从而生产出热的合成气。该合成气又可用作精炼厂的纯净燃料气，或用于电能和蒸汽的共生，氢气制造和烃合成方法。然而对于本发明来说，优选在步骤(e)中产生的至少部分热合成气按本发明方法的步骤(b)导入裂化反应器中。

在图1中描述了涉及本发明热裂解方法的一个优选实施方案的精炼厂布置的实例，即结合有气化装置的加热炉-裂化反应室结构。

将残余烃油原料(6)供入加热炉(2)，在此它被加热到400-510℃的温度且发生最终转化率的30-45％。热的部分转化烃油(7)离开该加热炉并与在气化装置(1)中经富含沥青质的底馏分(19)在氧/蒸汽(8)存在下部分氧化生产的热合成气(9)一起供入裂化反应室(3)中。气相馏分(10)和裂解残油(15)从裂化反应室(3)中回收。在分馏塔(4)中分离气相馏分(10)成含甲烷、乙烷和合成气的顶馏分(11)，轻质烃馏分(12)和(13)以及底馏分(14)。该底馏分(14)与裂解残油(15)一起供入减压闪蒸器(5)，在此分离成不富含沥青质的馏分(16)，(17)和(18)以及富含沥青质的底馏分(19)。部分底馏分(19)然后用作气化装置(1)的原料。

本发明由下列实施例进一步说明。实施例1和对比例1

当使具有表I所示性能的中东短程渣油进行热裂解时，使用图1所示本发明方法可达到40wt％的最终520℃+转化率(实施例1)。在类似条件下，常规的热裂解方法仅产生31wt％的最终520℃+转化率(对比例1)。实施例1中裂化反应室压力约为10巴。这两种裂解过程发生的其他条件以及在加热炉和裂化反应室中的转化深度和产品料流的产率如表II所示。在“料流/装置号”栏中的数值指图1中所用参考号。

从表II中给出的结果可以得出如下结论：与常规加热炉-裂化反应室热裂解方法相比，本发明方法能得到更高的最终520℃+转化率，因而导致沸点低于520℃的有用产品料流的产率更高和残余烃较少。

              表I原料性能

  350-520℃馏分(wt％)    5.0  520℃+馏分(wt％)    95.0  硫(wt％)    5.4  康拉逊残炭值(wt％)    20.3  C7-沥青质(wt％)    10.2  100℃下的粘度(mm²/s)    2350  密度70/4    0.998

                   表II 热裂解试验

  料流/  装置号  实施例1  对比例1原料(t/d)原料气(t/d)Tgas(℃)FOT(℃)SOT(℃)  6  9  9  2  3  1000  255  650  460  460  1000  -  -  460  432产物料流(t/d)气体0-165℃165-350℃350-520℃520℃+  11  12  13  16，17，18  19  288.6  74.4  140.7  182.5  568.8  25.2  54.0  104.1  166.7  650.0520℃+转化率(％wt)加热炉最终  15(37.5％)  40  15(48.4％)  31

表II中所用缩写和表示法具有下列含义：t/d：吨/天wt％：％(重量)原料气：来自气化装置的合成气Tgas：原料气温度FOT：加热炉出口温度SOT：裂化反应室出口温度

产品料流经其沸程表示，520℃+转化率表示最终转化率(“最终”)为多少和在加热炉中达到多少部分的转化率。括号内的百分数表示在加热炉中发生的最终520℃+转化率的百分数。实施例2

在100ml容量的搅拌高压釜中加入约25g与实施例1中所用相同的中东短程渣油。用合成气将加料的高压釜加压至50巴。然后迅速将反应器和内容物加热至450℃(从350℃开始，在2分钟内)并在该温度下维持20分钟，以便热裂解反应发生。然后迅速将反应器冷却至室温。然后将高压釜解压并收集气体和液体和取样分析。通过用四氢呋喃提取测定焦量。发现回收的气体和液体总量的仅4.7wt％是焦。此外，与合成气接触的高压釜和搅拌器部件的表面仍未结焦。对比例2

重复实施例2的程序，但这次使用氮气来代替合成气将加料的高压釜加压至50巴。发现焦占所回收的气体和液体总量的7.8wt％，且在与氮气接触的高压釜表面和搅拌器部件上形成焦。

其中模仿在按本发明方法操作的裂化反应室中的条件的实施例2的结果与对比例2的结果相比表明在热的含氢气体存在下的热裂解条件下，焦形成显著降低，且焦往与所述热气直接接触的裂化反应室内部的金属部件上的沉积甚至完全避免。实施例3

往100ml容量的搅拌高压釜中加入约25g与实施例1所用相同的中东短程渣油。用纯氢气将加料的高压釜加压至10巴。在高压釜的出口管线中使用压力控制器并经中空搅拌器通过液体残油供入连续气体以恒压操作高压釜。气流稳定在200Nl/kg·h。然后在搅拌下预热残油至340℃温度并保持15分钟。然后，以45℃/分钟速率加热至期望的反应温度(450℃)并维持15分钟以使热裂解反应发生。随后以90℃/分钟速率将高压釜冷却至室温。然后使高压釜解压，收集气体和液体并取样分析。通过用四氢呋喃提取来测定焦量。发现所回收的气体和液体总量的仅3.5wt％为焦。此外，与氢气接触的高压釜内表面和搅拌器部件仍未结焦。

该实施例的结果表明在氢气存在下的热裂解条件下，甚至在10巴的低压下，显著减少了焦形成，而与氢气直接接触的裂化反应室内部的金属部件上焦的沉积完全得以避免。