具有低碘色数和低氯含量二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合物的制备

摘要

用下列方法制备具有低碘色数和低氯含量的二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合物(原料MDI)：通过将相应的二苯基甲烷二胺和多苯基多亚甲基多胺混合物在至少一种惰性有机溶剂存在和升高温度的情况下与光气反应，并在光气反应完成之后，在有或无光气存在的情况下，在反应混合物中加入有效量的水和至少一种一羟基或多羟基聚氧化烯醇的混合物，然后除去过量光气或依然残留的光气和惰性有机溶剂。

说明书

本发明涉及制备具有低碘色数和低氯含量的二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合物即所谓原料MDI的方法，通过将相应的二苯基甲二胺和多苯基多亚甲基多胺混合物即所谓原料MDA，在至少一种惰性有机溶剂存在下与光气反应，其中，光气化作用完成之后，在反应混合物中加入水和有效量的至少一咱一羟基或多羟基聚氧化烯醇。

原料MDI-制备多异氰酸酯加聚产物、如尿烷泡沫或含尿烷和异氰酸酯基团的泡沫，和制备二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯(一种生产聚尿烷(PU)高弹体，纤维，封端化合物，粘合剂等的重要原料)的最重要的工业化起始原料之一，是以已知方式即通常在一种惰性溶剂存在下使原料MDA与光气反应制得的。原料MDA是在酸性催化剂存在下使苯胺和甲醛缩合得到的，得到的产品中二苯基甲烷二胺和类似的多苯基多亚甲基多胺及它们的异构体的比例可通过选择起始原料的混合比例和反应条件和各种方法来控制(Kunstsoff-Handbuch，Volume 7，polyurethane，lst Edition 1966and 2nd Edition 1983，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna)。例如，如果苯胺和甲醛的缩合在弱酸催化剂存在下进行，则得到的混合物原料MDA具有较高的2，2′-和2，4′-二氨基二苯基甲烷比例，而有高含量4，4′-二氨基二苯基甲烷同时具有低比例2，4′-二氨基二苯基甲烷的原料MDA混合物只有在相当大量强酸催化剂，优选强无机酸如盐酸存在下制备。

在原料MDA中二氨基二苯基甲烷异构体与其较高高级类似物的比例也取决于苯胺与甲醛的比例和缩合温度，较大苯胺/甲醛比例和较低缩合温度的缩合可得到高含量二氨基二苯基甲烷(CA-A-770 026)。

这些在许多文献和专利公开中描述的制备方法的缺点是有或多或少的强着色原料MDA形成，其色彩变化可以从黑色通过深和浅棕色到褐色。进一步的缺点是这些着在与制备相应原料MDI所用光气的随后反应中不能或不能充分减低，而且形成的原料MDI不能通过蒸馏纯化。进而，不希望的着色影响了下步产物，使由着色原料MDI制备的可能含有泡孔的多异氰酸酯加聚产物也不能无色。尽管多异氰酸酯加聚产物的固有颜色不会不利地影响它们的机械性能，但客户一般希望无色产品。

因此，人们做了许多努力试图减少原料MDI的着色，并采用适当加工措施或添加方法来稳定生产的多异氰酸酯。

根据US-A-2 885 420，可以根据多异氰酸酯的重量添加0.01-0.5wt％的芳香、环状脂族或脂肪醚或硫醚，使有机多异氰酸酯不着色。

为去除杂质--其在有机二异氰酸酯溶液中起形成胶乳的催化剂作用，根据DE-A-1 280 855(GB 1 097 219)，在溶液中添加相对多异氰酸酯的重量0.001-1wt％磷酸。

GB-B-1 465 014描述了相对于二异氰酸酯的重量，添加0.001-0.25wt％缩水甘油，以改进蒸馏得到的二苯基甲烷二异氰酸酯的贮存稳定性。

EP-B-0 183 976(US-A-4 677 221)涉及制备热色稳(环)脂肪二异氰酸酯的方法，将带有脂肪和/或环脂肪键合的异氰酸酯基团其中的工业级二异氰酸酯在0.1-3wt％可溶于二异氰酸酯化合物存在下，该化合物含有至少3wt％-NH-CO-式结构单元，在100-220℃加热至多5小时，随后将这样处理得到的二异氰酸酯通过蒸馏进行纯化。该方法不能用于原料MDI的处理，因为如上所述，原料MDI不可蒸馏。

根据US-A-4 465 639，在光气反应完成之后但在完全除去光气之前，相对多异氰酸酯在反应混合物中的重量，将0.1-5wt％水加到原料MDI中。用这一措施可以减轻原料MDI和由其制得的PU泡沫的颜色。进而，该原料MDI中较大分子量MDI同类物的比例相对降低，而且它们的粘度也降低。虽然原料MDI的碘色数可以这种方式降低，但这种方法会带来很大的弊病。水的存在会明显增加含氯、氯化氢和光气反应混合物对生产厂设备的腐蚀作用，并因此增加泄漏的危险，即造成有毒光气或含光气反应混合物泄漏。因此，为了安全起见，主要选择的措施是使任何形式的潮湿基本上完全排除在光气反应之外。

根据EP-A-0 467 125，原料MDI碘数的减少可以通过反应完成之后将有效量的一羟基或多羟基聚氧化烯醇或它们的混合物掺入光气的反应物中代替水来实现。虽然此方法可大大减少原料MDI的碘色数，比如，减少到60以下，优选35-20，但此方法仍有不少缺点。比如，一个缺点是：添加聚氧化烯醇减少了原料MDI中异氰酸酯的含量，并且氯含量、特别是总氯含量上升，粘度随贮存时间加长而增加。

本发明的一个目的是将上述缺点减少到最小，制备出具有尽可能高异氰酸酯含量、尽可能低氯含量和尽可能低碘色数的贮存稳定的原料MDI。

业已发现，通过向光气反应完成之后的含光气或基本上无光气的反应混合物的原料MDI中添加水和至少一种一羟基和/或多羟基聚氧化烯醇的混合物可以实现这个目的。

因此，本发明提供了制备具有降低了碘色数和氯含量的原料MDI的方法，通过将相应的原料MDA与光气在至少一种惰性有机溶剂存在和升高温度的情况下反应，光气反应完成之后分离出过量的光气和溶剂，然后热处理所得的反应产物，其中：在光气反应完成之后，在光气存在或不存在的情况下，将有效量的包含或优选地由水和至少一种一羟基或多羟基聚氧化烯醇或其混合物组成的混合物加到反应混合物中。

令人惊奇的是，本发明方法能够制备比只用水作添加剂得到的原料MDI的碘色数要低的原料MDI，而且其碘色数大致相当于只用聚氧化烯醇或其混合物得到的碘色数水平。而且，根据本发明添加水和至少一种聚氧化烯醇的混合物后，使原料MDI中的异氰酸酯含量比只用至少一种聚氧化烯醇的有所增加，并且减少了容易水解和难于水解的氯、特别是总氯含量。根据本发明，在添加一定量的水和聚氧化烯醇混合物的情况下，这种协同效应与抑制含氯、氯化氢和光气对生产厂家的钢设备的腐蚀作用一样出人预料。

通过本发明方法制备的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物优选MDI异构体的含量为30-90wt％、优选30-70wt％，异氰酸酯的含量为30-33wt％、优选30.5-32.5wt％，各种情况都基于原料MDI重量；碘色数为20-60、优选25-40；易水解氯的含量为100-300ppm、优选120-200ppm；难以水解的氯的含量为500-2000ppm、优选800-1400ppm；全部氯的含量为1500-4000ppm，优选1700-3000ppm；粘度至多2000mPa.S，优选40-350mPa.S，测量温度为25℃，根据DIN 53 019。

如上所述，具有这些异构体和同类组合物的原料MDI可以用已知方法在至少一种惰性溶剂存在下，通过含有相应于产物组成的原料MDA的光气化作用来制备。

适宜的原料MDA主要通过苯胺和甲醛以6-1.6∶1，优选3-1.9∶1的摩尔比缩合得到，苯胺与酸性催化剂的摩尔比为1∶0.98-0.01，优选1∶0.8-0.2。

甲醛优选以水溶液形式使用，例如，可商购的重量浓度为30-50％的溶液。

已发现能用的酸性催化剂是质子供体，如酸性离子交换树脂，或强有机酸，优选无机酸。为本发明的目的，采用pKs小于1.5的强酸；对多价酸情况，该值适于第一个氢离解步骤。可以提到的实例有：盐酸，硫酸，磷酸，氟磺酸和草酸。氯化氢的气体形式也可以使用。优选使用浓度为约25-31wt％重量的盐酸水溶液。

制备原料MDA的适当方法如下列文献所述：CA-A-700026，DE-B-22 27 110(US-A-4 025 557)，DE-B-22 38 920(US-A-3 996 283)，DE-B-24 26 116(GB-A1450 632)，DE-A-12 42 623(US-A-3 478 099)，GB-A-1 064 559和DE-A-32 25 125。

用于制备原料MDI的另一起始原料是光气。气态光气可以直接使用或用反应条件下呈惰性的气体稀释后使用，例如，用氮气、一氧化碳等等。原料MDA与光气的摩尔数比为反应混合物中的每个NH₂基团有利地用1至10mol，优选1.3至4mol光气。

适当的惰性有机溶剂是原料MDA和光气至少部分能溶解于其中的化合物。

已经发现非常有用的溶剂有氯代芳香烃，例如，一氯苯，二氯苯如邻-二氯苯，对-二氯苯，三氯苯，相应的甲苯和二甲苯，氯乙苯，一氯联苯，α-或β-氯萘和苯二甲酸二烷基酯如间苯二甲酸二乙基酯。特别有用的惰性溶剂有一氯苯，二氯苯或这些氯苯的混合物。这些溶剂可单独使用或混合使用。所用溶剂一般为沸点比MDI异构体低的溶剂，以便通过蒸馏能容易地从原料MDI中除去该溶剂。溶剂的用量最好使反应混合物中原料MDI的含量达到反应混合物总重量的2-40wt％，优选5-20wt％。

原料MDA可以直接使用或溶解于有机溶剂中。然而优选采用原料MDA含量为整个胺溶液重量的2-40wt％，优选5-20wt％的原料MDA溶液。

根据本发明，碘色数的减少是通过将水和有效量的至少一种一羟基或多羟基聚氧化烯醇混合物，或一羟基、多羟基或一和多羟基聚氧化烯醇的混合物加到含光气的反应混合物中实现的。

用于此目的的水例如可以是饮用水。但最好采用不含金属属离子的水如蒸馏水或用离子交换器纯化的水。

一般适合的一羟基和多羟基聚氧化烯醇的羟基数为20-1800，优选100-1100，特别优选200-800；一般优选为2-8个，特别优选2-3个官能度的多羟基聚氧化烯醇。已经发现，在制备原料MDI过程中非常有用的是至少部分、最好全部溶解于惰性有机溶剂(优选一氯苯，二氯苯或其混合物)中的有效量的聚氧化烯醇。

聚氧化烯醇可以用已知方法制备，例如，用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾、或异丙醇钾作为催化剂，并添加至少一种含至少一个、优选2-8、特别优选2或3个键合形式的活泼氢的引发剂分子，通过阴子聚合来制备；或用Lewis酸如五氯化锑、三氯化硼醚合物等，或用漂白土作为催化剂，由一个或多个在其亚烷基中含有2-4个碳原子的氧化烯进行阳离子聚合来制备。

适合的氧化烯例如有四氢呋喃，1，3-亚丙基氧，1，2-或1，3-亚丁基氧，氧化苯乙烯，优选亚丁基氧和1，2-亚丙基氧。这些氧化烯可以单独使用，或依次或混合使用。适宜的引发剂分子例如有，有支链烷基或优选有1-10、优选1-4个碳原子的直链烷基的烷醇，如甲醇，乙醇，正-和异-丙醇，正-和仲-丁醇，戊醇，己醇，正-和异-辛醇，多羟基优选二羟基至八羟基、特别是二羟基和/或三羟基醇或二元醇，如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖，以及二甘醇，二丙二醇和水。

适宜的一羟基或多羟基聚氧化烯醇的实例有：聚氧化四亚甲基，聚氧化四亚甲基-聚氧丙烯，聚氧化四亚甲基-聚氧乙烯，聚氧丙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯和聚氧乙烯醇。然而，已被发现特别有用并因此优先使用的聚氧化烯醇是有2-3个官能度和200-800个羟基数、尤其是240-600个羟基数的多羟基聚氧化烯醇，优选由环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丙烷与环氧乙烷制备的，所得聚氧丙烯-聚氧乙烯醇可以键合形式含有随机分布或嵌段分布或带环氧乙烷末端随机分布的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷单元。一羟基或多羟基聚氧化烯醇可单独使用或混合使用。当然，一羟基聚氧化烯醇和多羟基聚氧化烯醇的混合物也是适宜的。

为减少碘色数和氯含量，在混合物中所需的水和一羟基或/和多羟基聚氧化烯醇混合物的量取决于原料MDI的颜色或杂质含量--这些杂质可能包括一种或多种未知物质，而聚氧化烯醇的羟基数可以通过简单试验测定。

采用占反应混合物中原料MDI重量的大于0.01％至0.3％、优选大于0.01wt％至小于0.1wt％的水和0.05-5wt％的至少一种聚氧化烯醇时通常可以得到良好的结果；当使用羟基数少于380的聚氧化烯醇时，其用量一般为0.1-5wt％，尤其为0.2-3wt％；当使用羟基数为200-800的聚氧化烯醇时，其用量一般为0.1-3wt％，尤其为0.2-1.5％；当使用羟基数超过800的聚氧化烯醇时，其用量一般为0.05-1.5wt％，尤其为0.1-1.0wt％，以上各种情况的含量是相对于无溶剂原料MDI的重量而言。

所用聚氧化烯醇可以是化学纯或商品级。然而，水含量高于常规商品水含量的聚氧化烯醇也是合适的，只要该聚氧化烯醇中的水含量不超过本发明所要求的水含量即可。当使用这种水含量较高的聚氧化烯醇时，根据该聚氧化烯醇的水含量省略再补加水是可能的。

除去光气和惰性溶剂后，如果需要，可以在含水和一羟基和/或多羟基聚氧化烯醇中和/或在得自这些水和一羟基和/或多羟基聚氧化烯醇和原料MDI的反应产物中添加至少一种基于苯酚的抗氧化剂，至少一种芳基亚磷酸酯或这些稳定剂的混合物。如果使用这些稳定剂--这与本发明使用的水和聚氧化烯醇的混合物有关，可使碘色数进一步减少，它们的用量一般为原料MDI重量的0到最多5％，优选0.01-3wt％，尤其优选0.1-1.0wt％。

合适的基于苯酚的抗氧化剂的实例有：苯乙烯化苯酚，即在2或4位或2和4和/或6位含一个键连的1-苯基乙基的苯酚，双〔2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基〕甲烷，2，2-双〔4-羟基苯基〕丙烷，4，4′-二羟基联苯，3，3′-二烷基-或3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-二羟基联苯，双〔4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基〕硫化物，氢醌，4-甲氧基苯酚，4-叔丁氧基苯酚或4-苄氧基苯酚，4-甲氧基-2-或-3-叔丁基苯酚的混合物，2，5-二羟基-1-叔丁基苯，2，5-二羟基-1，4-二叔丁基苯，4-甲氧基-2，6-二-叔丁基苯酚的混合物，优选2，6-二-叔丁基-对-甲酚。

已经发现有用的芳基亚磷酸酯有：烷基中含有1-10个碳原子的亚磷酸三(烷基苯基)酯，例如，亚磷酯的三(甲基苯基)酯、三(乙基苯基)酯、三(正丙基苯基)酯、三(异丙基苯基)酯、三(正丁基苯基)酯、三(仲丁基苯基)酯、三(叔丁基苯基)酯、三(戊基苯基)酯、三(己基苯基)酯、三(2-乙基己基苯基)酯、三(辛基苯基)酯、三(2-乙基辛基苯基)酯、三(癸基苯基)酯，优选亚磷酸三(壬基苯基)酯，特别优选亚磷酸三苯基酯。

为了用本发明方法制备低碘色数和低氯含量的原料MDI，要对相应的原料MDA进行光气化，温度范围一般为90-220℃，优选120-180℃，在大气压下，优选超过大气压如1-10bar，优选2-5bar。本发明方法中所用温度是在原料MDA与光气反应形成的中间体氨基甲酰氯的分解温度之上。对增加压力的限制只是出于技术和安全考虑，但压力增加过大将不会增加产率。

光气化反应完成之后，可以将水和至少一种一羟基和/或优选多羟基聚氧化烯醇的混合物，特别优选水和聚氧化烯多醇的混合物或含水聚氧化烯醇或含水聚氧化烯醇混合物，例如在20-220℃、优选90-200℃、特别优选125-165℃温度下加到反应混合物中，该混合物至少含有一种惰性有机溶剂、溶解的原料MDI、过量光气、  氯化氢和光气化反应的副产物。根据另一优选方法，光气化作用完成之后首先将过量光气从反应混合物中几乎全部除去。接着，在上述温度范围内将本发明的水和有效量的至少一种聚氧化烯醇的混合物加到反应混合物中，该混合物基本上由至少一种惰性有机溶剂、溶解的MDI、未被除去的残余光气、氯化氢和光气化反应的副产物构成。停留一段时间，比如0.1-45分钟、优选2-25分钟后，在20-180℃、优选70-180℃下，过量光气或尚且残留的光气(根据优选方案)在大气压下基本上被完全除去。接着，在30-180℃，优选50-180℃，在减压情况下，如0.01-100mbar、优选0.1-50mbar，优选蒸馏方法，其中上可以完全除去惰性有机溶剂或它们的混合物。

如果看起来有用，可将有效量的至少一种基于苯酚的抗氧化剂和/或至少一种芳基亚磷酸酯加到含水和一羟基和/或优选多羟基聚氧化烯醇中，特别是带水和这些聚氧化烯醇的原料MDI的反应产物中。用这种方式处理过原料MDI之后，可在如100-250℃，优选140-200℃温度下，在如0.01-100mbar，优选0.1-20mbar压力下，加热至少5分钟，优选5-45分钟进行脱氯。冷却到60℃后，原料MDI被作为中间体储藏，并使之进一步冷却。

用本发明方法制备的的原料MDI具有明显低的碘色数，通常至多为40，并被用于制备紧密的或泡沫状的多异氰酸酯加聚产物，优选柔性的、半刚性或刚性的含尿烷基或尿烷和异氰尿酸酯的泡沫，该泡沫只有非常淡的颜色。

实施例实施例1和比较例I-IV

在130-140℃，将水和有250个羟值的聚氧丙烯二醇或本发明的水和具体聚氧丙烯二醇的混合物加到由下列物质组成的反应混合物中；

-90份重量的一氯苯作溶剂，

-至多一份重量的光气，及

-原料MDI，有：

●54.7％的4，4′-MDI，

●2.4wt％的2，4′-M DI，

●最多1wt％的2，2′-MDI，和

●含有两个以上异氰酸酯基团的同类物和尚未识别的副产物，使原料MDI的重量百分比合计为100wt％，其总成分数合计为一百份。

反应混合物在130 140℃保持5分钟，接着用约20分钟时间加热至175℃，并在此温度和减压(约60mbar)情况下蒸馏掉残留的光气和一氯苯。

然后将所得原料MDI在170-180℃或低于10mbar的压力下脱氯30分钟。

根据DIN 53 019，在25℃测量原料MDI的粘度为200mPa.S，并测量碘色数(ICN)，总氯含量(TC)和异氰酸酯含量；根据DIN6162，用一氯苯以1∶5(V/V)的比例稀释原料的MDI，测定碘色数。

水和聚氧丙烯二醇的用量，以及测定的原料MDI的碘色数，总氯含量TC和异氰酸酯含量汇总于表I。

                      表1原料MDI比较例    聚氧丙烯二醇               水               ICN       TC     异氰酸酯含

                                                                    量

  〔基于原料MDI的wt％〕  〔基于原料MDI的wt％〕  〔1∶5〕  〔ppm〕 〔wt％〕  I         -                       -                80       1600     31.5  II        -                       0.02             70       2000     31.3  III       -                       0.07             30       2100     31.3  IV        0.4                     -                30       2300     31.1实施例1     0.4                     0.02             25       1900     31.5实施例2和比较例V

在138-142℃，将甘油引发的羟值为560个的聚氧丙烯多羟基化合物或本发明的水和该聚氧丙烯多羟基化合物的混合物加到由下列物质组成的反应混合物中：

-90份重量的一氯苯作溶剂，

-至多一份重量的光气，及

-原料MDI，含有：

●55wt％的4，4′-MDI，

●3.4wt％的2，4′-MDI，

●最多1wt％的2，2′-MDI，和

●含有两个以上异氰酸酯基团的同类物和尚未识别的副产物，使原料MDI的重量百分比合计为100wt％，其总成分数合计为一百份。

反应混合物在130-140℃保持5分钟，接着用约20分钟时间加热至175℃，并在此温度和减压(约60mbar)情况下蒸馏掉残留的光气和一氯苯。

然后用类似实施例1的方法将所得原料MDI脱氯，并测得其粘度为200mPa.S，以及碘色数(ICN)，总氯含量(TC)和异氰酸酯含量。各种情况均基于原料MDI的重量。

水和聚氧丙烯多羟基化合物的用量，以及测定的分析值汇总于表2。

                          表2比较例  聚氧丙烯多羟基                水                ICN       TC    异氰酸酯含量

    化合物

   〔基于原料MDI的wt％〕   〔基于原料MDI的wt％〕  〔1∶5〕  〔ppm〕 〔wt％〕V           0.4                       -                70       3000     30.9实施例2     0.25                      0.02             35       2700     31.3