基于滤光剂协同混合物的皮肤和/或毛发防晒化妆组合物及其用途

摘要

本发明涉及局部应用的，尤其是使皮肤/或毛发防光照的化妆组合物，其特征在于其中在化妆载体中包括(i)任选为部分或完全被中和形式的1，4-苯[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]第一滤光剂和(ii)适当选择的苯并三唑(聚)硅氧烷第二滤光剂。这些组合物因所述第一和第二滤光剂之间的协同效果而表现出高防晒因子。可将这些组合物涂抹到皮肤和毛发上而使其免受紫外线的影响。

说明书

本发明涉及到局部应用或局部涂抹的新化妆组合物，尤其是保护皮肤/或毛发而使其免受紫外光伤害或影响的防晒或者说光保护组合物(以下简称为防晒或防光照组合物)及其在下述化妆方面的用途。更具体地讲，本发明涉及到在化妆载体或化妆介质中包括第一特殊滤光剂即1，4-苯[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]和至少一种适当选自苯并三唑(聚)硅氧烷的第二特殊滤光剂的混合物的防光照组合物。

已知遭受波长为280-400nm的光线照射可使人体皮肤或表皮晒黑，尤其是波长为280-320nm的光线，也称为UV-B的光线可引起红斑并使皮肤灼伤，而这会妨碍天然晒黑或使皮肤光亮的过程，因此应当滤出或滤除UV-B光线。

还已知可使皮肤晒黑的波长为320-400nm的UV-A光线会损伤皮肤或诱使皮肤产生不利的变化，尤其是在过敏性皮肤或连续受阳光照射的皮肤情况下就更是如此。更具体地讲，UV-A光线可使皮肤失去弹性并且出现皱纹，从而导致皮肤过早衰老或老化。这类光线在某些个案情况下更有助于引发红斑反应或加剧这种反应，甚至可成为光中毒或者光照变应性或光过敏反应的根源。因此，也需要滤出或滤除UV-A光线。

为保护皮肤、使其免受(UV-A和/或UV-B)光照，到目前为止，已提出许多化妆组合物。

这些防阳光照射或防晒组合物通常配制成水包油类乳液(即由连续分散水相和不连续分散油相构成的化妆载体)，其中含有各种浓度的一或多种常用亲脂和/或亲水有机滤光剂，这些滤光剂可选择性吸收有害的UV光线，所述滤光剂(及其用量)可根据所要求的防晒或防光照保护因子进行选择(在数学上，防晒因子或防晒保护因子(SPF)可表示为采用UV滤光剂的情况下开始出现红斑所需光照时间与不用UV滤光剂的情况下开始出现红斑所需光照时间之比)。

经过在上述防晒或防光照领域的深入研究，本申请人现已出人预料和惊人地发现在现有技术或本技术领域里本身已知的两种特殊滤光剂的组合或组合物因其协同效果或协同作用而可具有高得多的防晒或防光照保护因子的防晒或防光照组合物。

该发现即构成了本发明的基础。

因此，本发明目的是提出新化妆组合物，尤其是防光照或防晒组合物，其特征基本上在于在化妆载体或化妆介质中包括(i)任选为部分或完全被中和形式的1，4-苯[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]第一滤光剂和(ii)选自下式之一所示的苯并三唑(聚)硅氧烷的苯并三唑(聚)硅氧烷第二滤光剂：或

式(1)和(2)中：

R相同或不同，选自C₁-C₁₀烷基，苯基或3，3，3-三氟丙基，而R基团中按数量计的至少80％是甲基，

r是0-50(包括0和50)的整数并且s是1-20(包括1和20)的整数，

u是1-6(包括1和6)的整数并且t是0-10(包括0和10)的整数，只是t+u等于或大于3，

而A表示直接与硅原子相连并对应于下式(3)的一价基团：

式(3)中：

Y相同或不同，选自C₁-C₈烷基，卤素和C₁-C₄烷氧基，只是在后者情况下同一芳环中相邻的两个Y可一起构成其中烷基含有1-2个碳原子的亚烷二氧基，

X是O或NH，

Z是氢或C₁-C₄烷基，

n是0-3(包括0和3)的整数，

m是0或1，

p是1-10(包括1和10)的整数。

本发明另一目的是提出这类组合物作为或用于制备旨在保护皮肤和/或毛发而使其免遭紫外光，尤其是太阳光照射或影响的化妆组合物的用途。

本发明再一目的是提出保护皮肤和/或毛发而使其免遭紫外光，尤其是太阳光照射或影响的化妆处理或治疗方法，其中基本上是在皮肤和/或毛发上涂抹有效量的本发明组合物。

从以下详细说明中可以清楚地看出本发明的其他特点，实施方式和优越性。

1，4-苯[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]及其盐(化合物(I))已在专利申请FR-A-2528420和FR-A-2639347中作了说明，这些化合物为本身已知的确可吸收波长为280-400nm，而且在320-400nm之间，尤其是在345nm左右到达最大吸收值的滤光剂(所谓的广谱滤光剂)。这些滤光剂对应于下式(4)：

其中B是氢原子，碱金属或基团NH(R)₃⁺，而R相同或不同，可代表氢原子，C₁-C₄烷基或羟烷基或基团Mⁿ⁺/n，其中Mⁿ⁺是n等于2或3或4的多价金属阳离子，优选为选自Ca²⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，A1³⁺和Zr⁴⁺的金属阳离子。众所周知，上述式(4)化合物可在一或多个双键处衍变成“顺式”异构体，而所有异构体均应属于本发明范围之内。

本发明所用的苯并三唑(聚)硅氧烷(化合物(II))属于基本上如FR-A-2642968所述的苯并三唑(聚)硅氧烷系列。如上所述，本发明所选用的苯并三唑(聚)硅氧烷是对应于下式的化合物：或

式(1)和(2)中：

R相同或不同，选自C₁-C₁₀烷基，苯基或3，3，3-三氟丙基，而R基团中按数量计的至少80％是甲基，

r是0-50(包括0和50)的整数并且s是1-20(包括1和20)的整数，

u是1-6(包括1和6)的整数并且t是0-10(包括0和10)的整数，只是t+u等于或大于3，

而A表示直接与硅原子相连并对应于下式(3)的一价基团：

式(3)中：

Y相同或不同，选自C₁-C₈烷基，卤素和C₁-C₄烷氧基，只是在后者情况下同一芳环中相邻的两个Y可一起构成其中烷基含有1-2个碳原子的亚烷二氧基，

X是O或NH，

Z是氢或C₁-C₄烷基，

n是0-3(包括0和3)的整数，

m是0或1，

p是1-10(包括1和10)的整数。

从上列式(3)中可以清楚地看出，按照本发明，在下列苯并三唑的两个芳环所提供的所有可能的位置上均可能出现单元-(X)_m-(CH₂)_p-CH(Z)-CH₂-连接到苯并三唑单元上的情形，因而可保证苯并三唑单元与(聚)硅氧烷链的硅原子相连：

优选的是，这种连接可在3，4，5位(芳环带有羟基官能团)或在4’位(苯环与三唑环相邻)并且优选在3，4，5位进行。在本发明优选实施方案中，这种连接在3位进行。

同样，取代基Y可连接到苯并三唑环内的所有其他可能的位置上。但是，优选在3，4，4’，5和/或6位进行这种连接。在本发明优选实施方案中，这种连接在5位进行。

在上式(1)和(2)中烷基可为直链或支链并且基本上选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基和叔辛基。本发明优选烷基R是甲基，乙基，丙基，正丁基，正辛基和2-乙基己基。R更优选为甲基。

在式(1)和(2)化合物中，优选用式(1)化合物即短直链二有机硅氧烷。

在本发明直链二有机硅氧烷中，优选用具有至少一个，更优选具有所有下列特征的无规或按定义的嵌段衍生物：

R是烷基，更优选为甲基，

r是0-15(包括0和15)；而s是1-5(包括1和5)，

n不是零，优选等于1，而Y选自甲基，叔丁基或C₁-C₄烷基，

Z是氢或甲基，

m＝0，或[m＝1和X＝0]，

p等于1。

特别适合于本发明的一类化合物是下式化合物：其中0≤r≤15，优选0≤r≤10，

1≤s≤5，优选1≤s≤3，以及D是二价基团：或在本发明优选实施方案中，苯并三唑(聚)硅氧烷对应于式(5)中：

r＝0，

s＝1，

在本发明另一特别优选的实施方案中，苯并三唑(聚)硅氧烷对应于式(5)中：

r＝0

s＝1

为了获得式(1)和(2)的(聚)硅氧烷滤光剂，通常按照采用例如所有基团A均为氢原子的相应(聚)硅氧烷为原料进行氢化烷基化或者加氢甲硅烷基化反应(即)而进行操作。该硅氧烷原料下称为含SiH的衍生物。这些含SiH的衍生物是(聚)硅氧烷技术领域众所周知的产品并且一般可从市场上得到。例如。这些衍生物可参见US-A-3220972，3697473和4340709。这类含SiH的衍生物因而可用下式(1bis)表示：其中R，r和s定义同式(1)定义，或用下式(2bis)表示：

其中R，t和u的定义同式(2)定义。

在式(1bis)或(2bis)的含SiH的衍生物上可进行常规的氢化烷基化或者加氢甲硅烷基化反应，其中在有效催化量的铂催化剂存在下在下式(3bis)的有机苯并三唑衍生物上进行：其中Y，X，Z，n，m和p的定义同式(3)定义。适宜于制备式(3bis)产物的方法尤其可参见US-A-4316033和4328346。

另外，专利申请EP-0392883中说明了用上列式(1bis)或(2bis)化合物和式(3bis)化合物进行氢化烷基化或者加氢甲硅烷基化反应时的方法及其操作条件细节，其中该专利申请的公开内容完全引用于此供本发明参考。

本发明组合物中的化合物(I)存在量以该组合物总重量计为0.1-10wt％(重量百分比)，优选0.2-8wt％，而化合物(II)的存在量以该组合物总重量计为0.1-10wt％(重量百分比)，优选0.2-8wt％。优选的是，化合物(I)和(II)的混合物总含量不超过最终组合物总重量的15wt％。

从实际角度看，当然是优选让上述两种化合物(I)和(II)均存在于最终组合物中，其中对各自的比例加以选择以便在所得混合物达到的防晒因子下所获得的协同效果最优。可有效地获得这种优化协同效果的确切重量比例范围[化合物(I)/化合物(II)]可按照所用滤光剂(I)和(II)的总量而略为变化。

此外，一般还应注意到，化合物(I)和(II)的浓度和比例要加以选择而使最终组合物的防晒因子优选到达至少2。

最后，按照本发明的优选实施方案，存在化合物(I)和(II)的化妆载体或化妆介质为水包油类乳液。

当然，除了上述两种滤光剂而外，本发明防晒化妆组合物还可含有一或多种在UVA和/或UVB范围内显示出活性的其他亲水或/或亲脂滤光剂(吸收剂)。其他的这类滤光剂尤其可选自肉桂酸衍生物，水杨酸衍生物，樟脑衍生物，三嗪衍生物，二苯(甲)酮衍生物，二苯甲酰甲烷衍生物，β，β-二苯基丙烯酸酯(盐)衍生物，对氨基苯甲酸衍生物，滤光聚合物以及专利申请WO-93/04665中所述的(聚)硅氧烷滤光剂。另外的有机滤光剂例子可参见专利申请EP-A-0487404。

本发明组合物还可含有使皮肤人为晒黑(自身晒黑剂)和/或光亮的制剂如二羟基丙酮(DHA)。

本发明化妆组合物还可含有被涂层或未被涂层的金属氧化物颜料或者纤细颜料(即nanopigments，其主要或初级颗粒的平均尺寸或粒径一般为5-100nm，优选为10-50nm)，例如钛(无定型或金红石和/或锐钛矿结晶形式)，铁，锌，锆或铈氧化物纤细颜料，这些都是本身已众所周知的UV滤光剂。而且，常规涂层剂或涂料是氧化铝和/或硬脂酸铝。这些被涂层或未被涂层的金属氧化物纤细颜料尤其可参见专利申请EP-A-0518772和0518773。

除此之外，本发明组合物还可含有常用化妆添加剂，而这些化妆添加剂尤其可选自脂肪物质，有机溶剂，离子或非离子增稠剂，软化剂，抗氧化剂，遮光或不透明剂，稳定剂，润滑剂，(聚)硅氧烷，α-羟基酸，防沫剂，润肤剂，维生素，香料，防腐剂，表面活性剂，填料，螯合剂，聚合物，推进剂，碱化或酸化剂，染色剂或常用于化妆品，尤其是用于制备乳液形式的防晒组合物的任何其他成分。

脂肪物质可由油或蜡或其混合物构成，其中这些脂肪物质还可包括脂肪酸，脂肪醇和脂肪酸酯。油可选自动物油，植物油，矿物油或合成油，尤其是凡士林油，石蜡油，挥发性或非挥发性硅油，异链烷烃，聚α-烯烃，氟化或全氟化油。同样，蜡可选自本身已知的动物蜡，化石蜡，植物蜡，矿物蜡或合成蜡。

有机溶剂可举出低级醇和多元醇。

增稠剂尤其可选自交联聚丙烯酸，改性或未改性的瓜(耳)胶和纤维素如羟基丙基化瓜(耳)胶，甲基羟基乙基纤维素，羟基丙基甲基纤维素或羟基乙基纤维素。

当然，本技术领域里的普通技术人员要仔细地选择一或多种这类任选的其他化合物和/或其量以使本发明此二元或二成分组合物所特有的有利性能，尤其是协同效果不致于因这样加入添加剂而受到影响或使其基本上不会因此而改变。

本发明组合物可按本技术领域里的普通技术人员已众所周知的方法得到，其中尤其是采用旨在制备水包油或油包水乳液的方法。

这种组合物尤其可配制成简单或复杂的乳液形式(H/E，E/H，H/E/H和E/H/E)如乳膏或乳油，奶液，胶乳或乳胶形式，粉末形式，固体棒状形式并且还可任选包装成气溶胶和以泡沫或喷剂形式提供。

在乳液情况下，其水相可包括按照已知方法(Bangham，Standishand Watkins，J.Mol.Biol. 13，238(1965)，FR 23 15991和FR 2416008)制成的非离子脂囊体或脂质体分散体。

本发明化妆组合物可用作保护人皮肤或毛发而使其免受紫外线的影响或伤害的组合物，作为防晒组合物或作为化妆品。

本发明化妆组合物用于保护人体表皮或皮肤而使其不受紫外光影响或用作防晒的组合物时，可在溶剂或脂肪物质中将其制成悬浮体或分散体形式或者制成非离子脂囊体或脂质分散体形式或另一方面制成乳液，尤其是水包油乳液形式如乳膏或雪花膏或奶液，香脂或软膏，胶体，固体棒或棍或者气溶胶或者喷发胶或喷雾剂。

本发明化妆组合物用于保护毛发时，可将其制成洗发液或洗发水，在洗发前后，将毛发染色或脱色前后，制做卷发或烫成波浪形或者将卷发拉直之前，之间或之后用于毛发并构成有待冲洗的组合物的洗剂，发胶，乳液，非离子脂囊或脂质分散体或者整发油(laque)形式，制做发型或者治疗或处理毛发所用的洗剂或发胶，将毛发吹干或梳理或者定型所用的洗剂或发胶，电烫毛发或将卷发拉直所用的组合物或者将头发染色或脱色所用的组合物形式。

本发明化妆组合物用作睫毛，眉毛或皮肤的化妆品或组合物如处理皮肤或表皮所用的乳液或雪花膏，染色或化妆底霜，唇膏，眼睑或眼影膏，面部化妆品，mascara或者俗称“eye-liner”的眼线膏时，可将其制成固体或膏状无水或含水形式如水包油或油包水乳液，非离子脂囊或脂质分散体或另一方面制成悬浮液形式。

作为指引，对于按照本发明含有水包油乳液类型的载体的防晒配方，水相(尤其是包括亲水滤光剂)一般可达到配方总量的50-95wt％，优选为70-90wt％，而油相(尤其是包括亲脂滤光剂)一般可达到配方总量的5-50wt％，优选为10-30wt％，并且(共同)乳化剂一般可达到配方总量的0.5-20wt％，优选为2-10wt％。

正如本说明书一开始所述，本发明另一目的是提出化妆处理或治疗皮肤或毛发以使其免受UV光线影响或照射的方法，其中在皮肤或毛发上涂抹有效量的上述化妆组合物。

以下非限制性实施例详述本发明。

实施例1

以水包油乳液形式提供各种防晒配方，其中含有(量是以组合物总重量计的重量百分比wt％表示的)：

相A：a)苯并三唑(聚)硅氧烷滤光剂(II)^(*)                          y％b)ICI以商名“Arlacel 165”销售的甘油硬脂酸酯和PEG-100  硬脂酸酯的混合物(乳化剂)                                1.5％c)Stearinerie Dubois以商名“Stearine TP”销售的硬脂酸    2.75％d)Henkel以商名“Lorol C16”销售的鲸蜡醇(共同乳化剂)       0.5％e)Rhone-Poulenc以商名“Silbione 70 047 V 300”销售的  聚二甲基硅氧烷                                          0.5％f)Finetex以商名“Finsolv TN”销售的苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯   13％

相B：g)1，4-苯[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]滤光剂(I)                x％h)Codex纯甘油                                               4％i)Givaudan-Roure以商名“Amphisol K”销售的鲸蜡基磷酸钾      1％j)Goodrich以商名“Carbopol 980”销售的交联聚丙烯酸        0.3％k)三乙醇胺    qs(适量)                                  pH6.5-7l)水  qs                                                  100％

相C：m)Dow Corning以商名“DC 245 Fluid”销售的环戊二甲基  硅氧烷                                                    5％n)防腐剂                                                     qs

(^*)下式的苯并三唑(聚)硅氧烷：

r＝0

s＝1

按下述方式获得这些乳液中的每一种：80℃下将相A和B预热并均化。然后迅速搅拌情况下将相A分散到相B中。之后在轻微搅拌情况下让混合物冷却。40℃下加入相C。

对于这样制成的每一种配方，测定其太阳光保护或防晒因子(SPF)。而防晒因子的测定按照以下方法进行(in vivo)：以2mg产品/cm2皮肤的用量将这些配方涂抹到10人模特的背上，然后让皮肤的被保护和未被保护区域同时经受以商名“Xenon Multiport WG 320-UG11”销售的太阳光模拟器的作用，然后从数学上计算防晒因子(SPF)，即采用UV滤光剂(被保护区域)情况下开始出现红斑所需的照射时间与不用滤光剂(未被保护区域)情况下开始出现红斑所需的照射时间之比。

所研究的各配方的组成和所得平均防晒因子(10个模特的平均值)结果列在下表I中。

                    表I

        配方滤光剂    1    2    3    (I)    (x％)    -    2    2    (II)    (y％)    6    -    6    (I)+(II)    ((x+y)％)    6    2    8    重量比    y/x    -    -    3   平均SPF    5.2    3    15.8

这些结果清楚地表明了用本发明组合物3所获得的协同效果，其中后者所获得的防晒因子明显高于仅含一种滤光剂的相应对比组合物的防晒因子的数值简单相加。

实施例2

以下说明以水包油类乳液形式提供的本发明防晒组合物的具体实施例：其中各量按相对于组合物总重量的重量百分比表示。1，4-苯[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]                            1％苯并三唑(聚)硅氧烷^(*)                                       3％Henkel以商名“Sinnovax AO”销售的鲸蜡基硬脂醇和含33mol的OE的氧乙烯化鲸蜡基硬脂醇(80/20)的混合物               7％Gattefosse以商名“Geleol Copeaux”销售的甘油一硬脂酸酯       2％Henkel以商名“Lorol C16”销售的鲸蜡醇                      1.5％凡士林油                                                    15％Rhone-Poulenc以商名“Silbione 70 047 V 300”销售的聚二甲基硅氧烷                                                   1.5％甘油                                                        20％三乙醇胺    qs                                           pH＝6.5防腐剂      qs水       qsp(适量至)                                       100％

(^*)下式的苯并三唑(聚)硅氧烷：

r＝0

s＝1