流动性良好的高密度粉末洗涤剂的连续制造方法

摘要

本发明目的为提供一种可提高高密度粉末洗涤剂流动性，可在最短时间内进行制粒及包衣的适用于大量生产体系的高密度粉末洗涤剂的连续制造方法。按照本发明制得的高密度粉末洗涤剂，尽管被高密度地压缩化，但在包装及使用时仍具有令消费者十分满意的良好的流动性，因为是可在非常短的时间内通过制粒工序连续地制造，所以适用于大量生产体系。

说明书

本发明涉及在使用及包装时流动性良好的高密度粉末洗涤剂的连续制造方法。

先前，家庭中所使用的粉末洗涤剂，是将对热稳定的洗涤剂原料使其具有适当的固态成分以浆料状态制后在热风干燥塔中进行高压喷雾，使其干燥后与对热不稳定的酶、香料、漂白剂等混合后制得。通常，被喷雾干燥的粉末洗涤剂粒子是将对热稳定的洗涤剂各构成成分制成均一的水溶性浆液状，在热风干燥塔中喷雾干燥制得。对热不稳定的添加原料由于是少量混合制造，制品的品质均一，在喷雾干燥工序中通过热风将水分干燥时生成的粒子其多孔性很大，从而即使不再添加其他的增溶剂，其溶解性也很好。

上述制得的制品，在喷雾干燥时在脱水的同时成为多孔性粉末，溶解性好、流动性强，另一方面，表观比重只有300-400g/l之低，如制品量增加，必然会使运费增加且保管或者商品陈列时占有空间大，并且主妇在购买时或家庭使用时由于量大而有许多不便之处。另外，用于制品的包装的包装材料也需要很多，从节省资源的观点来看并不理想。

为解决如上问题，洗涤剂的制造生产者研究了通过将洗涤剂浓缩后进行压缩化。其代表性的先有技术有例如日本专利公开昭48-61511、昭53-36508、昭51-67302及日本专利公告平4-5080等。

日本专利公开昭48-61511号是有关将含有高浓度表面活性剂的浆液干燥、制粒后制得高密度洗涤剂的制造方法，但因制得的粉末流动性差不只是在包装上不方便，消费者在使用上也多有不便。

日本专利公开昭53-36508号是有关将有机原料与无机原料简单地干式混合后制成高密度洗涤剂的制造方法，但在这种情况下，添加的作为主要洗涤剂的阴离子表面活性剂必须事先制成干燥的形状。但是，阴离子表面活性剂干燥物难以低价制造及供给，在经济上不利。并且，在以上述方法制造洗涤剂的情况下还产生在贮存及运输时表观比重高的无机原料与表观比重较低的原料被分离的问题。

日本专利公开昭510-67302中记载有将喷雾干燥得到的粉末洗涤剂制粒后得到高密度洗洗剂的制造方法，但这种制粒方法中，粉末的流动性较最初的粉末洗涤剂降低，存在使用性或工序上的容易性的问题。

为将被喷雾干燥的洗涤剂粒子制成流动性良好的高密度洗涤剂粒子，可考虑使用粉碎，将喷雾干燥的粒子与适当的粘合剂混合制粒的方法，或是洗涤剂本身使用粘合剂混合制粒的方法，或是法涤剂本身使用粘合剂制粒的方法。但是，这样的方法中，由于粘合剂或洗涤剂本身的粘着性，很难得到流动性良好的粉末，所以就不会有作为制品的价值。

另一个方法可考虑将洗涤剂的粒子与表面改性剂混合一面加入适当的粘合剂一面同时进行制粒的方法。

即在日本专利公告平4-5080号中记载有，其特征为在竖直形状的混合槽内部设置垂直的搅拌轴，该轴上具有搅拌翼通过可将粉末混合的混合器，将含有1种以上的表面活性剂与1种以上的洗净增效剂的洗涤剂的喷雾干燥生产物搅拌粉碎后，在表面改性剂与粘合剂的存在下，进行搅拌制粒处理，而能得到高密度的洗涤剂粒子的流动性被改良的高密度粒状洗涤剂的制造方法。该技术在一定程度上解决了上述的在高密度及压缩化工序中产生的产品流动性问题。

但上述制造方法由于喷雾干燥得到的洗涤剂粉末进行高密度制粒工序主要是在间歇(batch)式搅拌制粒机(商标：ハィスピ-ドミキサ，深江工业株式会社制)中进行搅拌制粒，所以伴有生产率低及在生产间歇(batch)期间与混合期间产生的产品品质不均匀等问题。粉末洗涤剂由于是廉价制品，具有大量消费的特点，故而如上所述，必须是在维持品质的同时，其工序适于大量生产的体系。

但是，在使用该技术情况下，每单位批料所需的制粒时间要15分钟以上，所以如要大量生产，就必须有许多的搅拌机，从而不仅搅拌机之间、同一搅拌机的生产批号不同的制品的均一性上(粒度分布/表观比重)存在问题，在搅拌制粒时，洗涤剂堆积在搅拌轴周围，每次进行批料生产时都必须清扫搅拌机，由于生产率不高所以不适用于大量生产体系。

因而，期待一种在较短时间内能提供高生产率且流动性好的粒状洗涤剂的制造方法。

从而，本发明的目的为，提供一种能够改善高密度粉末洗涤剂的流动性，能在最短的时间内连续制粒及包衣，适用于大量生产体系的高密度粉末洗涤剂的连续制造方法。

本发明者为提供能缩短粒状洗涤剂的制造时间，提供具有良好流动性的洗涤剂的新方法，反复进行了广范围的研究，发现了如果将表观比重低的喷雾干燥洗涤剂在结合剂存在下制粒，然后利用各平均粒径差为20μm以上的2种表面改性剂，在最短时间内进行连续包衣，即可实现上述的目的。

另外还发现，在只使用平均粒径不足10μm的表面改性剂时，表面改性剂之间凝集的倾向增大，妨碍了利用包衣改善流动性，如同时使用2种以上平均粒径差至少在20μm以上的表面改性剂，可将表面改性剂之间凝集引起的表面改性效果的降低减至最小，从而完成了本发明。

以下详细说明本发明。

利用本发明的高密度粉末洗涤剂的连续制造方法，可解决制造高密度粉末洗涤剂时产生的先有技术中存在的各问题，其特征为含有至少一种表面活性剂与至少一种增效剂，表观比重低的喷雾干燥洗涤剂一旦与结合剂在最短时间内制粒，然后采用平均粒径差在20μm以上的2种以上的表面改性剂，连结地短时间内在制粒物的表面进行包衣。

本发明的高密度粉末洗涤剂的连续制造方法为：

(1)将含有至少一种以上的表面活性剂与至少一种以上的洗净增效剂的洗涤剂浆液在热风干燥机中进行高压喷雾，使其干燥后，将洗涤剂干燥物与粘合剂放入垂直型连续式制粒搅拌机中，短时间内例如3秒钟内进行制粒，进行高密度化作业的阶段；(2)将高密度化的制粒物导入与上述制粒搅拌机开口连续连接的水平型连续式包衣用混合搅拌机内，用平均粒径差在20μm以上的2种以上的表面改性剂包衣的阶段；(3)在与上述包衣用搅拌机的开口直接连接的搅拌机内一面连续地导入由上述阶段2得到的被包衣制粒物，一面混合对热不稳定的洗涤剂的各构成原料等的阶段。

上述垂直型连续式制粒搅拌机，在其垂直轴上装有2个以上的水平型搅拌翼，为具有可同时进行连续的粉碎、凝集、混合有制粒的制粒室的制粒机，例如可使用高标为Schugi-flex·mix(Hosokawa Shugi社制：ネ-デルランド)的机器，上述水平型连续式的包衣用搅拌机装有粉碎浆具有粉碎功能，为混合效率高的混合搅拌机，例如可有利地使用商标为Lodige Mixer(Lodige GmbH社制品，德国)的机器。第3阶段可使用的搅拌机为简单的鼓型或装有粉碎搅拌装置的设备。

利用本发明的方法，与洗涤剂干燥物一起被导入制粒机内的粘合体，使用由水、非离子表面活性剂单独或其水溶液、聚亚烷基二醇单独或其水溶液中选择出来的一种以上，采用在60℃以下的易喷雾的液状形态，按最终制品(高密度粉末洗涤)为基准加入0.5-8重量％，优选0.5-4重量％。粘合体的含量不足0.5重量％时，制粒不充分，不能得到预期的高密度制品，制品中粉尘含量大，没有作为商品的价值。

上述非离子型表面活性剂为碳数10-18的1元醇或在醇上加成3-40摩尔的环氧乙烷制得的物质，上述所用的聚亚烷基二醇的平均分子量为100-16,000。

本发明中使用的表面改性剂，由平均粒径10μm以内的铝硅酸盐、皂土及溶融二氧化硅中选择一种以上的物质(以下称为第1表面改性剂)与平均粒径30-160μm的碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐及层状硅酸盐中选择至少一种以上的物质(以下称为第2表面改性剂)并用，用量为以最终制品(高密度粉末洗剂)为基准的6-40重量％，优选15-30重量％。表面改性剂的含量如在6重量％以内，则表面改性效果不充分，制品有粘结的倾向，如果用量在40重量％以上，则制品中微粉含量过多，制品的流动性不好且使用时有微粉飞散的危险。

另外，第1表面改性剂与第2表面改性剂的混合物总量中，粒径在10μm以下的第1表面改性剂的含量为40-90重量％、优选50-80重量％。第1表面改性剂的含量如不足40重量％时，微细粒子的含量相对较少，被制粒的粒子包衣不能充分进行，制品的流动性因而不好，从而有包装困难，粒子粘结成为制品化的难题。如第1表面改性剂的含量在90重量％以上时，表面改性剂的流动减弱，产生表面改性剂之间凝集的现象，不只是投入的表面改性剂的效果不充分，而且由于最终制品中粉尘的作用流动性反而降低，结果导致制品缺乏使用性及商品性。

根据本发明的方法制得的高密度粉末洗涤剂的表观比重为600-1000g/l，优选700-850g/l。平均粒径为200-1200μm，流动性特别好。另外，本发明方法的全部工序在不到1分钟的短时间内完成，由于所有的工序连续进行，所以适用于流动性良好的粒状洗涤剂的大量生产体系。

利用本发明方法制得的高密度粉末涤洗剂，作为基本洗涤剂组成物为含有10-50重量％的1种以上的表面活性剂；碱金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐及铝硅酸盐(沸石)10-40重量％；表面改性剂6-40重量％；及通常洗涤剂中使用的各种添加剂1-10重量％。上述洗涤剂组成物中的表面活性剂，从具有平均碳原子数8-10的烷基的直链烷基苯碘酸盐；具有平均碳原子数为10-20的烷基的α-链烯磺酸盐；平均碳原子数10-20的烷基硫酸酯盐；平均碳原子数10-20的烷基醚硫酸酯盐；平均碳原子数10-20的α-硫代脂肪酸酯盐；平均碳原子数10-22的饱和或不饱和脂肪酸盐；以具有平均碳原子数10-20的烷基的环氧乙烷5-20摩尔加成的聚环氧乙烷烷基醚；及以具有碳原子数10-20烷基的环氧乙烷5-20摩尔加成的聚环氧乙烷烷基苯酚醚中选择1种以上使用，配合量为洗涤剂总量的10-50重量％，优选20-40重量％。配合量在10重量％以下时，则洗涤效力不充分，如使用50重量％以上时，只能使用少量的洗涤增效剂等其他成分，因表面活性剂造成的粘滞性增大，难以制造流动性良好的高密度洗涤剂。

作为上述洗涤剂组合物中添加的碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐及碱金属硫酸盐有碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)、硅酸苏打(Na₂O·nSiO₂(n＝0.5-3)、硫酸钠(Na₂SO₄)等，为洗涤剂总量的10-40重量％，优选20-40重量％。

洗涤剂组合物中，作为通常的洗涤剂中使用的添加物有荧光增白剂，纤维柔软剂、聚乙二醇、漂白剂、酶、再污染附着防止剂等。

即，如简要概括本发明，本发明为涉及流动性良好的高密度粉末洗涤剂的连续制造方法，由以下阶段构成：(1)将含有至少一种以上的表面活性剂及至少一种以上的洗净增效剂的洗涤剂浆液在热风干燥器中高压喷雾干燥，只将洗涤剂干燥物与粘合剂导入垂直型连续制粒搅拌机中，在短时间内例如3秒钟内通过制粒实施高密度化作业的阶段；(2)将高密度化制粒物导入与上述制粒搅拌机开口连续连接的水平型连续式包衣用搅拌机内，在制粒物的表面以平均粒径差在20μm以上的2种以上的表面改性剂包衣的阶段；(3)在与上述包衣用搅拌机的开口直接连接的搅拌机中，一面连续地导入由上述阶段(2)得到的被包衣的制粒物，一面混合加入对热不稳定的洗涤剂各构成原料的阶段。

如根据这样的本发明方法，可以短时间的制粒工序连续地制造流动性良好的高密度粉末洗涤剂，不仅能在最短时间内连续地实施包衣使包衣效率极大化，而且可通过并用平均粒径差在20μm以上的2种以上的表面改性剂使由于表面改性剂之间的结块现象带来的表面改性效果降低达到最小化。

以下通过实施例详细说明本发明，但本发明不只限于这些实施例。参考例：基本洗涤剂组合物的制造

表1

 洗涤剂 组合物 区分      成分  配合量 (重量％)          备注    P  A-1LAS-N_aAOSa-SFSLES肥皂碳酸钠硅酸苏打(3种)硫酸钠沸石荧光增白剂水分    25    10    5    2    2    15    5    10    6    0.2    4.8    直链烷基苯烷酸盐    α-烯烃磺酸盐    α-硫代脂肪酸酯盐    烷基醚硫酸酯盐(3EO)    4A型沸石    TINOPAL CBS X  A-2结合剂平均粒径3μ以下的沸石平均粒径30μ以下的轻苏打酶香精    2    8    4    0.8    0.2    第1表面改性剂    第2表面改性剂

按照A-1部的含量达到60重量％，添加粉末洗涤剂制造工序用的工序水，制成浆液，在通常的热风式喷雾干燥中将浆液高压喷雾干燥，结果使制品中水分含量达到5重量％以内，得到水分为4.4重量％、平均粒子大小为550μm、表观比重320g/l的干燥粉末。

实施例1

将以最终制品为基准的83重量％的参考例1的被喷雾干燥制得的洗涤剂粒子，连续地导入能够进行连续粉碎且能制粒的垂直型连续式制粒搅拌机(商标：Schugi-flex-mix，Hosokawa Schugi社制品ネ-デルラソド)中，同时一面连续地喷雾作为粘合剂的含量为最终制品基准的2重量％的25℃工序水，注意将导入的内容物适当混合后粉碎及制粒。按最终制器6吨的制造标准，被装入搅拌机中的内容物的滞留时间为1.5秒，被制粒的粒子平均粒径为380μm，粒子大小为1700μm以上的粒子量为3重量％以内。

装置有粉碎用粉碎桨及搅拌装置，与在上述阶段中使用的制粒机连接的水平型连续式包衣用搅拌机(商标：Lodige Mixer，LODI-GE GmbH社制品，德国)中一面导入上述被制粒的粒子一面连续地注入为最终制品基准的8重量％的平均粒径3μm以下的沸石(第1表面改性剂)及为最终制品基准4重量％的平均粒径为30μm左右的轻苏打(第2表面改性剂)，对制粒粒子的表面进行改性化。按最终制品6吨的制造标准，被导入的原料等在搅拌机内的滞留时间为1分钟。在搅拌机开口处被制粒的粒子表观比重为740g/l，平均粒子大小为320μm，并且大小在1700μm以上的粒子量为4.3重量％。

将表面被包衣的粒子连续地注入鼓型搅拌机内，按参考例1标准继续导入并混合对热不稳定的酶，香料及色素，用14目筛(1400μm)进行过筛，得到最终制品。此时被过筛的粒子，通常在5重量％以下，将该粒子不间断地注入粉碎机中，被粉碎后，在终混合机内再循环。按最终制品6吨的制造标准，被导入的原料等在混合机内的滞留时间为30秒，通过过筛的最终制品的表观比重为755g/l，平均粒子的大小为325μm，流动性为6秒。

实施例2

将为最终制品基准的83重量％的参考例1中制得的经过喷雾干燥的洗涤剂粒子，连续地导入可连续进行粉碎及制粒的垂直型连续式制粒搅拌机(商标：Schugi-fiex-mix，HosoKAWASHUGI社制品ネ-デルランド)中，同时，一面连续地喷雾作为粘合剂的含量为最终制品基准2重量％的40℃的聚环氧乙烷月桂基醚(环氧乙烷的加成摩尔数＝5，7，9，11，及25、25摩尔的情况为80％水溶液)，将被导入的内容物一边进行适当的搅拌一边进行粉碎及制粒。按最终制品6吨的制造标准，被导入搅拌机内的内容物的平均滞留时间为1.6秒。被制粒的粒子中平均粒径在1700μm以上的含量在5重量％以下。

以下，除了并用作为第2表面改性剂的含量为最终制品基准8重量％的平均粒径40μm左右的层状硅酸盐及轻苏打之外，与实施例1同样进行。

实施例3

将为最终制品基准83重量％的参考例1中制得的经过喷雾干燥的洗涤剂粒子，连续地导入可进行连续粉碎及制粒的垂直型连续式制粒搅拌机(Schugi-flex-mix，HosoKAW VASCHUGI社制品ネ-デルランド)中，同时，一面连续喷雾作为粘合剂的含量为最终制品基准2重量％的40℃的聚乙二醇〔平均分子量：1500、2000、3000、4000(60％水溶液)，6000(60％水溶液(、8000(50％水溶液)、10000(50％水溶液)〕，一面将被导入的内容物适当混合进行粉碎及制粒。按最终制品6吨的制造标准，被导入混合机内的内容物的平均滞留时间为1.6秒。被制粒的粒子中平均粒径在1700μm以上的粒子含量为5重量％以内。

以下除并用作为第1表面改性剂的含量为最终制品基准12重量％的平均粒径约为8μm的皂土及作为第2表面改性剂的含量为最终制品基准8重量％的平均粒径为35μm左右的碳酸钙之外，与实施列1同样进行。

比较例1：日本专利公告第平4-5080号中记载的高密度粉末洗涤剂的制造方法将如下组成直链烷基苯磺酸盐                     35重量份烷基硫酸酯盐                         10重量份碳酸钠                               21.5重量份硅酸钠                               7.0重量份铝硅酸钠                             14重量份硫酸钠                               3.0重量份非离子表面活性剂                     3.5重量份水分                                 6.0重量份的洗涤剂进行喷雾干燥。得到的喷雾干燥洗涤剂粒子的平均粒径为600μm，表观比重为0.31g/cm³。

将上述喷雾干燥的洗涤剂粒子100重量份加入到高速搅拌机中，搅拌粉碎10分钟，成为表观比重0.43g/ml，平均粒径130μm。然后添加2重量分的水及平均粒径2.7μm的铝硅酸盐微粉末4重量份，搅拌制粒，过10目筛制得高密度粉末洗涤剂。

比较例2

除不添加表面改性剂之外，与实施例1同样制造。

比较例3

除不使用第二表面改性剂只使用第1表面改性剂之外，与实施例1同样制造。比较例4

除同时将表面改性剂1与干燥粉末导入制粒机后不使用第2表面改性剂之外，与实施例1同样实施制造。比较例5

除不添加粘合剂粉末只利用干燥洗涤剂粉末制粒之外，与实施例1同样实施制造。

实验例1：制得的粉末洗涤剂的物理性质比较实验

表2表示通过实施例1-3及比较例1-5制得的粉末洗涤剂的流动性、表观比重及平均粒径的测定结果。

本实验例中使用的特征值测定项目及测定方法如下。

A.洗涤剂的表观比重：通过KSM2709〔JIS3362〕的测定方法测定。

B.流动性：测定洗涤剂的表观比重，测定容器内的洗涤剂100cc流出所需要的时间，流出时间越短则可评定其流动性越好。

表2

       粘合剂             测定项目     备注  流动性   (秒) 表观比重   (g/e) 平均粒径   (μm)  实施例1 Water   6.0    755    325造粒时间1.5秒  实施例2 *ELA-5EO ELA-7EO ELA-9EO ELA-11EO ELA-25EO(80％)   6.9   6.8   7.3   7.6   7.5    785    768    794    760    780    295    302    312    325    302制粒时间2秒       以内  实施例3 *PEG 1500 PEG 2000 PEG 4000(60％) PEG 6000(60％) PEG 8000(50％) PEG 10000(50％)   6.9   7.1   7.4   6.8   6.7   7.0    795    784    787    799    760    789    307    325    332    327    298    308制粒时间2秒以内  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5 Water Water Water Water   6.8   无流动       性   22.5   21.5   无流动       性    780    520    680    620    490    314    460    450    430    510制粒时间10分钟          左右制粒时间2秒以内制粒时间2秒以内制粒时间2秒以内制粒时间2秒以内

*ELA-XEO〔聚环氧乙烷月桂基醚：环氧乙烷加成摩尔数＝X摩尔〕

*PEGxxxx〔聚乙二醇：xxxx(平均分子量)〕

通过表2可知，基于本发明的实施例1-3制得的粉末洗涤剂与由比较例2-5制得的粉末洗涤剂相比，流动性显著改善，表观比重大，洗涤剂粒子的平均粒径显著减小。