利用碱性固体催化剂丙酮选择性醛醇化制备双丙酮醇

摘要

醛醇化反应特征是其碱性固体催化剂通式如下：[(Mg

说明书

本发明涉及利用碱性催化反应，更准确而言，利用多相碱性催化反应制备双丙酮醇的技术领域。

G.S.Salvapati等人在Journal of Molecular Catalysis，54(1989)，09-30上发表了一篇述评。该述评评论了一些复杂反应和由衍生自丙酮的酮产物在碱性介质中自缩合和反式缩合得到的多种产物。

丙酮首先通过一平衡反应生成双丙酮醇(DA)。该双丙酮醇可以脱水生成一分子异亚丙基丙酮(MO)和一分子水，或可与第三个丙酮分子反应生成三丙酮二醇(TAD)。

Craven E.C.在J.Appl.Chem.，(1963)13，pp 71-77中已表明，在平衡反应中，达到平衡时DA的含量(wt％)取决于反应温度tr：0℃(23.1％)，10℃(16.9％)，20℃(12.1％)，30℃(9.1％)。

此外，利用氢氧化钠的催化反应(2.5毫当量/公斤丙酮)生产DA的工业方法是已知的。但该均相法有许多缺点。在DA蒸馏之前，必须先通过用磷酸中和、沉淀磷酸钠和过滤等步骤除掉氢氧化钠。但经过上述处理后，磷酸钠仍余留在含有DA的混合物中，该余留的磷酸盐逐渐在蒸馏塔结壳。因此必须定期停止蒸馏，清除蒸馏塔，其结果是大大降低了设备的生产效率。

利用易于与有机相分离的碱性固体催化剂进行的多相碱性催化反应可以简化该工艺过程及摆脱氢氧化钠中和过程产生的废水。

Geng Zhang等人(Applied Catalysis，36(1988)，189-197)研究了丙酮在碱性固体催化剂催化下的醛醇化作用，所述催化剂如氧化镁MgO，氧化钙CaO，氧化锶SrO，氧化钡BaO，三氧化二镧La₂O₃和氧化锆ZrO₂。

这些作者均已发现，在比表面相同的情况下，这些催化剂的活性顺序是：BaO＞SrO＞CaO＞MgO＞La₂O₃＞ZrO₂。此外，通过预吸附作用加水和氨可明显提高MgO在DA制备过程中的活性和选择性。

Kozo Tanabe等人(Applied Catalysis，48(1989)，63-70)曾研究过向氧化镁中加金属阳离子以制备丙酮醛醇化反应催化剂。研究了Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Al³⁺、Mn⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Zr⁴⁺阳离子的影响。这些作者注意到Na⁺、Zr⁴⁺和Zn²⁺阳离子在金属阳离子重量含量为0.5-1％时，可有效提高催化活性。添加适宜量的水提高了掺有这些阳离子的MgO催化剂的活性和选择性。另一方面，这些作者表明了加入任何浓度的Al³⁺会导至活性下降；图3所示的这种活性下降的方向与Al³⁺含量增加的方向相同。文中研究的Al³⁺的含量在0％和约3％(wt)范围之间变化。

在无机化学的技术领域内，G.Mascolo和O.Marino(Mineralo-gical Magazine，1980.3，Vol.43，pp.619-21)描述了具有较低CO₂含量(0.8-1％)的通式(I)的Mg-Al复合氢氧化物(DH)的新式合成法：

[(Mg²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH^-)₂]^+x[(OH^-)_x(H₂O)_0.81-x]^-x (I)式中0.23≤x≤0.33

这些DH的晶体结构类似天然水滑石(hydrotalcite)或水镁铝石的结构，具有菱面型晶格。

用摩尔比表示X_Mg时：

X_Mg＝Mg/(Mg＋Al)，则纯DH组成范围内X_Mg的数值为0.67≤X_Mg≤0.77。

极限组成的晶格单元参数a和c如下：

富Al³⁺的极限组成：a＝3.038

                             c＝22.6

富Mg²⁺的极限组成：a＝3.054

                             c＝23.4

像天然水滑石一样，这些DH是由多层带正电荷的水镁石结构[Mg_1-xAl_x(OH)₂]层和由羟基OH与水分子构成的夹层组成的。

DH族中已知的一种天然矿石是分子式为Mg₆Al₂(OH)₁₈·4H₂O的羟镁铝石(meixnerite)。它含有不到2％的CO₂，但该矿石在空气中研磨时大量吸附大气中的CO₂。

用特定形式的通式(I)表示的羟镁铝石的分子如下：

[(Mg²⁺)1_-0.25(Al³⁺)_0.25(OH^-)₂]^+0.25[(OH^-)_0.25(H₂O)_0.5]^-0.25

即x＝0.25。

G.Mascolo和O.Marino的DH由MgO和Merck氧化铝凝胶制成，其中MgO由碱性碳酸镁在650℃下煅烧6小时得到。将上述两种成份按特定摩尔比X_m加入封闭的Teflon容器内，悬浮于蒸馏水中，80±1℃下搅拌一周。再将悬浮液在不存在CO₂情况下过滤，最后，所得固体在硅胶上干燥。

据Allmann，Fortschr在Mineral 1971，48，24-30中的报导，在分子式为

             [Mg_1-xAl_x(OH)₂]的水镁石结构的电荷层之间含阴离子和水分子的水滑石型化合物中，x具有数值为0.20≤x≤0.33。

本发明已发现，G.Mascolo和O.Marino的DH构成了丙酮选择性醛醇化制DA的优良催化剂。另外，已研制出合成通式(II)(式中0.20≤x≤0.33)化合物的一种新方法。

更准确而言，本发明首先是在碱性固体催化剂存在下丙酮选择性醛醇化(aldolization)制双丙酮醇(DA)的一种方法，其特征是催化剂具有下列通式(II)：

  [(Mg²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH^-)₂]^+x[(OH^-)_x(H₂O)_n]^-x (II)

    0.20≤x≤0.33，

n小于1，该催化剂具有类似水滑石结构，或者羟镁铝石结构的确定的晶体结构。

优选地，n值为

0.5≤n≤0.75

优选地，n值等于或约等于0.81-x，且包括在x＝0.25的羟镁铝中n＝0.5的情况。

本发明还提出了一种在无CO₂存在下镁和铝的混合氧化物再水合的方法，更准确而言，一种制备通式(II)催化剂的方法，其特征是该法包括下列步骤：

a)将其x值为0.20≤x≤0.33的一种水滑石在低于800℃下温度下煅烧，以得到镁和铝的混合氧化物，

b)将上述所得混合氧化物在无CO₂存在下，与水再水合。

所述碱性催化剂(II)自然倾向于在空气中化合成碳酸盐。因此必须在无二氧化碳的介质中制备和使用这些催化剂。碳酸根阴离子CO₃^2-部分取代阴离子(OH)^-只部分降低了催化剂(I)的催化性能。另一方面，分子式为

[(Mg²⁺)_1-0.25(Al³⁺)_0.25(OH^-)₂]^+0.25[(CO₃^2-)_0.125(H₂O)_0.5]^-0.25的水滑石在丙酮醛醇化制DA的反应中不再具有明显的催化性能。

通过下面实验部分的说明，将能更清楚理解本发明。

                    实验部分

(1)制备通式(II)的催化剂

除上面报导的Mascolo和Marino的制备方法外，还采用了两种合成工艺方法：

-从据S.Myata(Clays and Clay Minerals，(1980)28，pp50-56)合成的水滑石开始。

-从日本公司Kyowa出售的镁和铝的双氧化物(标号KW2000)开始。

1.1)原料：水滑石

1.1.1)水滑石的合成

根据S.Myata的方法进行合成，即在碱性介质中使MgCl₂溶液和AlCl₃溶液混合。

过滤和干燥后，得到Mg/Al摩尔比2.27(即x＝0.306)的水滑石。用BET法测定的比表面为80m²/g。

1.1.2)用碳酸盐交换

上述产物如下交换两次：向含0.69g Na₂CO₃在100ml蒸馏水中的溶液加2g水滑石。悬浮液80℃恒温搅拌3小时。然后过滤，水洗两次。按同样方式进行第二次交换。得到的固体中不含用电位分析法可测出的氯化物。

1.1.3)煅烧

按下述加热程序，在干燥空气中煅烧上述交换过的固体：

-1小时或更长时间内升温至450℃，

-450℃稳定10小时，

-冷却并同时用无CO₂的干燥空气吹扫。

煅烧后固体的重量为起始固体重量的60-65％。

1.1.4)活化

室温下，用通过装满水的饱和器的无CO₂的气体如氮气替换干燥空气。对于起始重量5g的水滑石，按5.5l流速通入湿氮气16小时，相当于总体积18l湿氮气/g。立即在下述催化实验中测定得到的x＝0.306的通式II的固体。

1.2)原料：KW2000

该复合氧化物特征如下：

分子式：4.5MgO·Al₂O₃(x＝0.3077)

表观密度：44ml/10g

外观：白色无味细粉末

BET(m²/g)：172

平均粒径：70μm

脱水性能：每100份KW2000最多吸附70-80份水

1.2.1)液相中与水水合

搅拌下将6g KW2000加入脱碳酸盐的水(该水先经过去离子，再煮沸)中。该混合物先放置3小时，再于约40℃下减压蒸出水份。得到9g固体。在无CO₂环境中迅速研磨前，该产物在无CO₂存在下放置过夜。由此得到通式(II)(x＝0.3077)，且具有水滑石型或羟镁铝石型晶体结构的细小固体。

1.2.2)气相中与水水合

将10g KW2000在结晶盘中铺成薄层。将结晶盘放入底部已倒入约20g水的干燥器内。所述干燥器预先已经氮气吹扫，以便排除任何痕量CO₂。

固体置于该水饱和气氛中至少3天。

5天后固体重13.3g。

由此得到通式(II)(x＝0.3077)的固体粉末，该物质的晶体结构与1.2.1)中得到的固体的晶体结构相同。

2)催化实验

将100g商业丙酮(Aldrich，标号17912-4)加入500ml搅拌反应器内。反应器配备有回流冷凝器，置于氮气的惰性气氛系统，以及通过热交换流体循环对反应器进行恒温控制的套管。

搅拌下将丙酮冷却到0℃，同时用氮气吹扫反应器上端空间。

待温度稳定后，加入催化填料，尽可能避免使该填料接触空气。

使混合物在搅拌下反应。定期取样并用气相色谱法(GC)分析。

由于反应介质由有机液体和碱性固体催化剂组成，所以很容易分离两相，例如通过在无CO₂，因此也必须在无空气存在下，沉降或过滤分离。

检测二丙酮醇(DA)、异亚丙基丙酮(MO)和三丙酮二醇(TAD)的生成。GC分析参数如下：

-长25m，直径0.55mm的Hewlett-Packard HP5-(Si8)毛细管

 柱

-火焰电离检测器(FID)

-载气：N₂6ml/分钟

-柱温：60℃下4分钟，然后6℃/分钟升温至180℃

-注射器：温度150℃

-检测器：温度200℃

-内标物：二甲苯

2.1)实施例1

用1.1.4(x＝0.306)的催化剂进行实验。

该例结果列于表I

            表I

 时间         DA       TAD       MO

(小时)        ％        ％       ％

             (wt)     (wt)     (wt)

 0            0         0        0

 1           16.5      0.6       0

 2           21        0.8       0

 3           22.9      0.85      0

 4           24.6      0.9       0

2.2)对比实施例2

作为对比，用浓度为2.5m.eq/kg丙酮的氢氧化钠(NaOH)取代例1中的多相催化剂，在相同实验条件下得到的结果列于表II。

  表II

 时间      DA

(小时)     ％

           (wt)

 0          0

 1         13

 2         14.5

 3         18

 5         18.5

2.3)对比实施例3

作为对比，将煅烧后的1.1.3的固体用于催化实验。结果列于表III。

   表III

 时间      DA

(小时)     ％

           (wt)

 0          0

 1         0.8

 2         1.4

 3          2

 5         2.9

 24         7

2.4)对比实施例4

用MgO代替根据制法1.1得到的水滑石。该MgO按照1.1.3)煅烧，然后按1.1.4)活化。该催化剂相当于Geng Zhang等人所述的催化剂(见上述)。实验在相同的一般条件下进行。结果列于表IV。

      表IV

 时间       DA      TAD

(小时)      ％       ％

           (wt)     (wt)

 1          4.5      -

 2          6.8     0.2

 3          8.5     0.25

 8          13       -

 24         19      0.6

2.5-2.6-2.7实施例5、6和7

改变煅烧水滑石活化(1.1.4)过程中湿氮气的用量。这些活化过程都是在相同的20℃温度下进行。改变气体流速，因此也就改变了每克锻烧固体所用湿氮气的用量。得到的催化剂用下面的活性系数Ca表示，相当于实验第一小时内DA的生成量除以所用催化剂用量。结果列于表V。

             表V

实施例    (湿N₂l/g催化剂)    Ca

  5              5           0.2

  6              11          1.5

  7              25          3.4

2.8)实施例8

按下列方式检测1.2.1)KW2000与水在液相水合得到的固体催化剂：

将4.5g该研磨固体加入预先冷却至0℃并置于氮气氛中的100g丙酮。混合物于搅拌下反应。反应1小时后，得到13.75g DA，相当于系数Ca等于3。

2.9)实施例9

按上述实施例8相同的方式，只是用2.9g固体，检测1.2.2)KW2000与水在气相水合得到的固体催化剂。

活性系数CA等于4.1。

2.10)实施例10

快速过滤收集实施例1的催化剂，然后在上述实验中反复循环7次。

结果示于表VI。

      表VI

循环次数         Ca

   1            3.6

   2            3.7

   3            3.3

   4            3.3

   5             -

   6            3.6

   7            3.7

循环7次并未使催化剂活性有任何损失。

2.11)实施例11

快速过滤收集实施例6催化剂，然后在排过气的炉内100℃下干燥过夜。之后按1.1.3)煅烧，然后按1.1.4)活化，最后用于实验。其活性系数Ca为3.8。

总之，上述各实施例表明，本发明催化剂可以很好地进行DA的转化。转化程度可相当于0℃下的热力学平衡值，同时具有优良的选择性(至少97％)。此外，这些催化剂在循环过程中仍保持其活性。