氢化法生产锆和锆-2合金粉末的制备工艺

摘要

本发明公开一种氢化法生产锆和锆-2合金粉末的制备工艺，其特征是将锆(锆-2合金)在5×10-3Pa、500℃～600℃下保温渗氢2h，生成ZrHx(Zr-2Hx)，将ZrHx(Zr-2Hx)粉在5×10-3Pa，750℃±10℃(680℃±10℃)下保温脱氢2h生成锆(锆-2合金)粉，筛分所得粉末使其粒度小于44μm。其显著优点是锆和锆-2合金粉末中氢、氮和碳含量均分别小于25、80、270μg/g，氧含量分别小于1600μg/g和2300μg/g，能满足堆用要求。

说明书

本发明属于一种金属粉末的制造方法，具体涉及一种氢化法生产新型核材料锆和锆-2合金粉末的制备工艺。

锆或锆-2合金粉末是制造核动力反应堆新型燃料元件芯体的基体材料；必须具备良好的加工性能，即用锆或锆-2合金粉末制造出来的燃料元件芯体的延伸率要大于15％。这就要求所生产的锆或锆-2合金粉末除具有一定的粒度外，还要求粉末中氢、氧、碳和氮等杂质含量很低。氢化法制备锆及其合金粉末是一种常见的方法。它包括氢化(渗氢)和脱氢两大工艺流程，将不易被破碎的塑性锆或锆合金经渗氢后变成易被破碎的脆性氢化锆或氢化锆合金，再将经破碎的氢化锆或氢化锆合金粉未经脱氢后生成锆或锆合金粉末。但由于军事上的原因，国际上对用氢化法生产锆及其合金的具体工艺流程和工艺参数未见报导，特别是制品粉的技术指标及如何保证达到此技术指标所采用的技术措施更是密而不宣，也无成品供应。国内有关厂家也用氢化法制备过锆粉，但因设备和技术上的原因，锆粉中氧、氮含量高，氧含量一般大于5000μg/g，制成的燃料元件芯体延伸率接近于零，满足不了堆用要求。目前国内无锆-2合金粉末的制备工艺。

本发明的目的是提供一种氢化法生产锆和锆-2合金粉末的制备工艺，利用此制备工艺使所生产出的锆或锆-2合金粉末不但氢、氧、碳和氮含量低。而且粒度小，能满足堆用要求。

本发明是这样实现的：

一种氢化法生产锆粉末的制备工艺，它包括将氧含量低于500μg/g的核纯海棉锆氢化生成氢化锆；将氢化锆在氩气气氛下研磨成粉末；将氢化锆粉末在真空条件下脱氢生成锆粉；在氩气气氛下筛分锆粉使其颗粒度达到规定的要求。其中，所说的氢化工艺是将所说的海棉锆置于真空炉中在真空度为5×10^-4Pa、温度为800℃下保温30分钟进行真空脱气，以去掉海棉锆中和炉内易挥发的氧、氮和水分；在真空度为5×10^-3Pa、温度为500°～600℃条件下通入压力为0.03MPa、经钯催化剂净化的纯度为99.999％的氢气，充氢保温2小时；抽真空并降温至60℃以下获得氢化锆。所说的脱氢工艺是将氢化锆粉末放入真空炉内，抽真空至5×10^-4Pa开始升温，在温度为750°±10℃、真空度为5×10^-3Pa下保温脱氢2小时；将炉温迅速降至60℃，停止抽真空，再使炉温降至室温，在氩气气氛下将锆粉装入充有氩气的密封容器内。所说的研磨氢化锆和筛分锆粉使所得粉末粒度均小于44μm。

一种氢化法生产锆-2合金粉末的制备工艺，它包括将氧含量低于500μg/g、锡含量为1.2％、厚度为2-3mm的锆-2合金氢化生成氢化锆-2；将氢化锆-2在氩气气氛下研磨成粉末；将氢化锆-2粉末在真空条件下脱氢生成锆-2合金粉；在氩气气氛下筛分锆-2合金粉使其颗粒度达到规定的要求。其中，所说的氢化工艺是将所说的锆-2合金经清洗去油污后置于真空炉中，在真空度为5×10^-4Pa、温度为800℃下保温30分钟进行真空脱气，以去掉锆-2合金中和炉内易挥发的氧、氮和水分；在真空度为5×10^-3Pa、温度为500°-600℃条件下通入压力为0.03MPa、经钯催化剂净化的纯度为99.999％的氢气，充氢保温2小时；抽真空并降温至60℃以下获得氢化锆-2。所说的脱氢工艺是将氢化锆-2粉末放入真空炉内，抽真空至5×10^-4Pa开始升温，在温度为680°±10℃、真空度为5×10^-3Pa下保温脱氢2小时；将炉温迅速降至60℃，停止抽真空，再使炉温降至室温，在氩气气氛下将锆-2粉装入充有氩气的密封容器内。所说的研磨氢化锆-2和筛分锆-2合金粉使所得粉末粒度均小于44μm。

本发明的显著优点是在各工艺流程既能降低制品粉中的杂质含量，又能使制品粉的粒度小，所制备的锆和锆-2合金粉末中氢、氮和碳含量均分别小于25μg/g、80μg/g、和270μg/g，氧含量分别小于1600μg/g和2300μg/g，两种粉末的粒度均小于44μm，能满足堆用要求。

现结合附图和实施例对本发明做进一步描述：

图1为氩气循环净化系统示意图。

氢化法生产锆粉末的原料为核纯海棉锆，除按国标要求外，其中氧含量小于500μg/g。生产锆-2合金粉末的原料为2-3mm厚的锆-2合金板材，其合金元素Sn≈1.2％，氧含量小于500μg，其他按国标要求。限制原料中的含氧量是为了减少其中不易被还原的氧化物，限制锆-2合金中锡含量主要是有利破碎氢化锆-2。

氢化法生产锆(或锆-2合金)粉末制备工艺叙述如下：

(1)锆(或锆-2合金)氢化工艺：

将所说的海棉锆(或经酸清洗的锆-2合金板)放入真空炉内，先预抽真空至5×10^-4Pa，开始升温至800℃，保温30分钟，进行脱气，使原料和炉内高温下易挥发的氧、氮和水分等去掉，以降低成品粉末中的杂质含量。当炉内真空度达到5×10^-3Pa时、使炉温下降至500°-600℃，通入压力为0.03MPa、经钯催化剂净化的纯度为99.999％的氢气，充氢保温2小时，停止通入氢气，抽真空并降温至60℃以下获得氢化锆(或氢化锆-2)，氢化锆(或氢化锆-2)中氢含量与氢化温度及氢的分压有关，在一定温度下，锆的吸氢量随氢的分压增高而增加，随着氢化温度降低而增加，其饱和吸氢量接近于ZrH₂(或Zr-2H₂)。另外通入的氢气不纯或炉内残余有气体都会造成锆(或锆-2合金)在氢化过程中氧化或氮化。所以必须选择适当的渗氢温度，充氢分压和使用高纯度的氢气，以保证最终产品的质量。

(2)在充氩气的手套箱中用机械法或手工将氢化锆(或氢化锆-2)研磨破碎成粒度小于44μm的颗粒。

(3)氢化锆(或氢化锆-2)粉末脱氢工艺：

将破碎后氢化锆(或氢化锆-2)粉末放入真空炉内，预抽真空至5×10^-4Pa，开始升温，在温度为750°±10℃(或680°±10℃)、真空度为5×10^-3Pa下保温脱氢2小时，将炉温迅速降至60℃，停止抽真空，再使炉温降至室温，在氩气气氛下将锆(或锆-2合金)粉末装入充有氩气的密封罐内，放入充氩的手套箱中。

(4)在氩气气氛下筛分锆(或锆-2合金)粉末，分出粒度小于44μm的颗粒。将所得的成品粉末称量后装入充氩的密封罐中供贮存、运输或使用。

在破碎、筛分、转样和储存过程中充氩气的目的有二，一是保护锆或锆-2合金粉末中间产品和最终产品不被氧化发生爆炸，二是保护它们不被氧化而增加氧和氮的含量。制备锆或锆-2合金粉末中所用的氨气也必须净化，以降低其杂质含量。氩气净化方法很多，如用铀屑加热、氧化铜、锆-铝合金等。本实施例中选用Na-K合金净化氩气。金属钠和钾是最活泼的元素，熔点分别为79.82℃和63.2℃，配成Na-77.8k合金熔点为-12.6℃，常温下为液体，密度为0.87g/cm³，当氨气通过N-K合金时可以去除氩气中的水和氧。一般瓶装氨气纯度为999％，高纯氩气纯度为99.99％，其中杂质为1000-100mg/g，送到手套箱，如果是真空充气手套箱，其真空度可抽到74.7kPa，如果是一般充气手套箱则不能抽真空，只能采用换气的办法来清洗手套箱，外加制备用锆粉罐和工具进出手套箱，势必将一部分杂质带入手套箱，加上手套箱的漏气，箱内杂质含量会大于10000mg/g，所以送入手套箱中氩气必须净化。氩气循环净化系统如图1所示。图中1为测氧仪、2为水份仪、4为压力表、5为手套箱、3为手套箱前室、6和11为吸附罐、7为循环泵、8和10为起泡器、9为真空泵、12为氩气瓶。吸附罐6和11中装有经活化的5A°分子筛，氩气通过时可以去除一部分水。起泡器8和10中装入Na-k合金约1000克，用于去除氩气中的氧。由于氩气中微量氧遇Na-k合金发生剧烈反应会发热起泡，故称起泡器。前后小罐起缓冲作用。启动循环泵7使氩气在系统中循环，2小时后氩气中水分＜50mg/g、氧＜20mg/g，可保证锆粉或锆-2合金粉在制备中不被氧化。