氯硅烷合成工艺的含铜残渣浸出后所获含硅残渣的升级方法

摘要

本发明涉及一种用于使来自有机氯硅烷的直接合成工艺的含铜残渣在浸出铜后所获的含硅固体残渣升级的方法，将固体残渣任选地与氧化剂一起投入熔炼炉中，将该残渣熔融并使其形成一种基本上含硅的熔融金属相和硅酸钙熔渣，最后将熔融金属相和惰性渣从冶炼炉中放出。

说明书

所获含硅残渣的升级方法

技术领域

本发明涉及一种用于使来自甲基氯硅烷合成工艺的残渣升级的方法，该甲基氯硅烷的合成工艺是在铜催化剂与来自氯硅烷合成工艺的残渣的共同存在下使硅与氯代甲烷反应，而氯硅烷合成工艺是使硅与氯化氢反应。

背景技术

甲基氯硅烷的合成(也称直接合成)在流化床反应器中进行。在该合成工艺过程中，有一部分硅的细微颗粒和铜催化剂的颗粒与存在于硅原料中的金属化合物，尤其是铁和铝的化合物，一起随同气态的反应产物(硅烷的混合物)及未反应的氯代甲烷从反应器中排出。在诸如旋风分离器之类的分离装置中将固体物质与硅烷和未反应的氯代甲烷的混合物分离。另外，残渣将留在反应器中，该残渣包含有硅、铜和金属的卤化物，它们由硅原料中的化合物形成，另外该残渣还含有由于氯代甲烷分解所形成的积碳。这些残渣可以连续地或间歇地从反应器中除去。

作为铜催化剂，可以使用元素铜、铜氧化物、甲酸铜、铜氢氧化物和其他铜盐，例如氯化铜。铜催化剂还可以含有金属或金属化合物作为活化剂，例如锌和锌化合物，或者含有促进剂，例如锑、镉、磷、锡、砷等，以便提高所获硅烷的反应性和选择性。

迄今为止，这些残渣都被放置于废物处理场中。然而，由于残渣中含有1-10％(重量)主要以元素形态存在的铜，而铜可以由残渣中被浸出，因此这就产生了污染环境水源的危险。因此这类残渣不再被允许放置于废物处理场中。

人们已建议很多方法用来从上述残渣中回收铜。从德国专利No.901889可以得知，为了处理来自反应器的残渣，将其置于水或稀盐酸中，往其中通入氯气以便将铜作为氯化铜浸出，然后从该溶液中除去留下的固体残渣，最后将浸出液中的氯化铜还原为氯化亚铜，使其从溶液中结晶出来并将其作为铜催化剂用于直接合成工艺中。然而，留下的主要含硅的固体残渣则必须放置。此外，难以使氯化亚铜从浸出液中完全结晶出来，这就使得最后的溶液还必须作进一步的处理。

从DE-A13523541中得知一种用于处理来自有机氯硅烷生产工艺的残渣的水解方法，该方法是用次氯酸钠来氧化残渣以便能从该残渣中浸出铜。在从浸出液中除去固体物后，向其中加入碱土金属或碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐，以便沉淀出铜的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。在该方法中同样要把主要含硅的不溶的固体残渣加以放置。

在美国专利No.4,758,352中提出的方法是用一种含氧气体来氧化水解残渣。在该方法中同样是仅仅回收铜，而将含硅的残渣加以放置。

在DE-A4205980中提出的方法是用稀硫酸在提高的温度下处理来自直接合成工艺的残渣以便将铜溶解，然后将溶液中的铜作为例如氯化亚铜或草酸铜沉淀下来，或者用电解法来回收溶液中的铜。另外，在DE-A4205980中公开了一种获得固体硅残渣的方法，这种残渣可用于冶金过程或者将其放置。然而其中没有提供对所获固体硅残渣的化学分析结果。

按照所有上述的方法都是对残渣进行浸出以便溶解其中的铜并加以回收，而不溶解的固体物质通常都加以放置。然而，这种不溶的物质含有相当大量的硅，这种硅没有回收。

本发明的公开内容

本发明的一个目的是提供一种用于使来自有机氯硅烷的直接合成工艺的含铜残渣在浸出铜后所获的含硅固体残渣升级的方法，借此可以回收一种含硅的产品由此产生一种可以作为填充材料使用并且可以毫无限制地放置的惰性渣。术语“惰性渣”应理解为那些符合于在《Review of Regulatory Situation on Waste atEC and OECD Levels，1993年2月出版》中列出的惰性物质的物质。

因此本发明涉及一种用于使来自有机氯硅烷的直接合成工艺的含铜残渣在浸出铜后所获的含硅固体残渣升级的方法。该方法的特征在于，将固体残渣任选地与氧化剂一起投入熔炼炉中，将该残渣熔融并使其形成一种基本上含硅的熔融金属相和硅酸钙熔渣，最后将熔融金属相和惰性渣从熔炼炉中放出。

根据一个较佳实施方案，先将残渣干燥并制团，然后再将其投入冶炼炉中。制团操作可按常规方法进行，例如用合适的粘结剂将其制成小粒。另一种方法是通过空心电极或通过喷枪或通过安装在炉底或炉身的喷嘴将残渣以粉末形式喷入熔炼炉中。当将残渣通过空心电极供入或通过喷枪或喷嘴直接喷入熔池中时，该残渣可以是粉末形式或团粒形式。

如有必要可加入CaO、SiO₂、Al₂O₃作为造渣物质以便生成硅酸钙或硅铝酸钙渣，这类渣在熔炼炉的温度下呈液态而在固化以后是惰性的。该熔渣的碱度定义为例如CaO/SiO₂的重量比，最好将该碱度调节在0.5-3.0的范围的。

熔炼过程可以在等离子体加热炉或配备有石墨电极或碳电极的加热炉中进行。电源可以是直流电或交流电。敞开式、半封闭式或封闭式的熔炼炉均可使用。然而，使用封闭式的熔炼炉可以最好地控制气体的产生。其优点可能在于其气体的产生量，并能防止二喔星(dioxine)排放至环境中。

作为氧化剂，可以使用金属氧化物或含氧气体。使用氧化剂的目的是为了氧化任何存在于残渣中的元素碳。

根据一个较佳实施方案，将一种氧化铁源作为氧化剂加入熔炼炉中，其用量应足以氧化存在于残渣中的元素碳。在此情况下，熔融的金属相除了含有硅和铜外，还含有铁，这种铁在金属相固化时将生成FeSi₂金属间化合物相。

在残渣熔炼时会产生某些无定形的二氧化硅尘，它随同烟气一起从加热炉中排出。这种二氧化硅尘可以使用一种例如袋式过滤室而从烟气中回收并可用来作为生产团块的粘结剂，或者可以作为生产混凝土和砂浆时用的添加剂。另外，该烟气也可用湿法净化，从而以一种浆液的形式来回收无定形的二氧化硅。

按照本发明的方法可以获得硅或硅铁合金，它们可用作生产钢或铸铁的添加剂，或者作为硅热还原法生产金属或金属合金的还原剂。所获的惰性渣可以用作填充材料或者加以放置。

实施例

将一种来自有机氯合成工艺的含铜残渣在浸出铜后所获的固体残渣用一种粘结剂制团，所说的粘结剂，以团粒的重量为基础，含有2％(重量)的无定形二氧化硅烟尘、3％(重量)的消石灰、2％(重量)的蔗糖水溶液以及最高可达17％(重量)的水。将具有如表1所示组成的团粒在一个配备有等离子体燃烧器的熔炼炉中熔化。

       表1

团化的固体残渣的组成

    元素    重量％    Fe    1.7    Zn    0.01    Cu    0.3    Mn    0.03    Cr    0.01    Ti    0.13    Ca    1.2    Al    0.33    Mg    0.02    C    4.8    Cl    1.13    Si    78.6    余量    氧

在将固体残渣投入熔炼炉中之前，先在炉中形成一种含有硅和渣的起始熔体，所说的渣含有约55％(重量)的CaO和约45％(重量)的SiO₂。

将固体残渣与作为造渣物质的CaO和SiO₂以及作为氧化剂的Fe₂O₃一起加入熔渣池中。加入Fe₂O₃的目的是通过Fe₂O₃还原成Fe而消耗掉固体残渣中的游离碳。

从熔炼炉中放出硅-铁合金和硅酸钙渣。所获硅-铁合金的化学分析结果示于表2中。该硅铁合金例如可用作生产钢或铸铁工艺的添加剂，或者作为硅热还原法生产金属或金属合金的还原剂。

        表2

Si-Fe(Cu)-合金的组成

    元素    重量％    Al    0.50    Ca    1.4    Ti    0.14    Fe    9.9    Cu    0.4    Si    86.0    O₂    ＜1.0

熔炼炉的废气用一种湿式净化设备来净化。从该湿式净化设备中可以回收一种主要含SiO₂的淤浆。

固化的铝酸钙渣的化学分析结果示于表3中。这类渣完全符合在《Review of Regulatory Situation on Waste at EC and OECDlevels，1993年2月出版》中所述惰性物质的要求。

          表3

       渣的组成

      重量％    CaO      56.4    FeO      2.9    MgO      ＜0.01    TiO₂      0.04    MnO      0.03    ZnO      0.011    PbO      ＜0.01    SiO₂      39.5    Al₂O₃      1.2