氧化锆等离子喷涂粉末及共沉聚凝/烧结法

摘要

氧化锆等离子喷涂粉末及共沉聚凝/烧结法涉及适合各种稳定性要求的氧化锆系列等离子喷涂粉末及其制备方法。其特征在于共沉的同时添加聚凝剂，洗滤后引入陈化过程，在共沉淀、陈化、洗滤和烧成制备过程中对团聚体的形成全面实施控制。用该方法能制备纯度高、稳定剂掺量和相组成易控制、流动性和粒度分布符合等离子喷涂要求的氧化锆系列粉末。

说明书

本发明涉及适合各种稳定性要求的氧化锆系列等离子喷涂粉末及其制备方法。

氧化锆等离子喷涂粉末是用于喷制高级热障涂层(TBCs)的重要材料。为喷制这种涂层，对喷涂粉末的基本技术要求是：化学组分均匀、相组成均匀、流动性好、颗粒粒度为5～125μm。

现有的氧化锆等离子喷涂粉末的制备方法主要有弧熔/破碎法和喷干/等离子球化法。

弧熔/破碎法所制粉末棱角较多，破碎过程易引入杂质，稳定剂、相成分和粒度的分布还不太理想；喷干/等离子球化法成本较高，所制粉末多为空心粉，且它们的稳定剂、相成分和粒度分布也存在上述问题(EP86938，1983-08-31)。

为解决上述问题，人们进行了用湿化学法研制喷涂粉末的工作。现在制备氧化锆系列超细粉末的的湿化学方法很多，不过能用于制备该系列喷涂粉末的方法到目前仅溶胶-凝胶法有报道(F.G.Sherif，Proceedings of the international Thermal Spray Conference& Exposition，USA，1992，pp505-511)，但它成本过高，普遍使用还有一定困难。

与本发明制备方法相关的共沉/烧结制备超细粉的方法(EP67327，1982-12-22；CN1046879，1990-11-14)简介如下：稳定剂离子与锆盐离子在碱溶液中共沉淀，再经细磨、洗滤、干燥、二次细磨、烧成和筛选后制得所需粉末。在制备的全过程设法避免粉末的团聚，如沉淀时加入分散剂；洗滤除了用水之外，还采用乙醇；干燥及烧成过程引入表面活性剂等。

等离子喷涂粉末的氧化锆系列指包括纯ZrO₂以及用Y₂O₃，CeO₂，MgO，CaO和稀土元素稳定的各种ZrO₂。

本发明的目的是提供一种适合各种稳定性要求的氧化锆系列等离子喷涂粉末及共沉聚凝/烧结法。用该方法能制备纯度高、稳定剂掺量和相组成易控制、流动性和粒度分布符合等离子喷涂要求的氧化锆系列粉末。

本发明的优点在于：由于对制粉工艺全过程的控制，使得烧结后的粉末粒度在所需范围之内，免除了破碎过程，并且制粉成本与弧熔/破碎法相当；又由于是湿化学法制备，所以使粉末的稳定剂、相成分和粒度分布更为理想，纯度达到化学纯以上。

本发明的目的是以如下方式实现的：按设计配比的(一种或数种)稳定剂离子与锆盐离子在碱溶液中，通过聚凝剂的作用进行共沉淀、陈化、洗滤、干燥、烧成和筛选，从而制得所需粉末。

附图为氧化锆等离子喷涂粉末及共沉聚凝/烧结法的工艺简图。

基体组分二氧化锆(1)以其水溶性盐添加，如选用水合二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)，浓度为0.5～1.6M。

稳定剂(2)采用氧化钇(Y₂O₃)，氧化铈(CeO₂)，氧化镁(MgO)，氧化钙(CaO)和稀土元素氧化物，其单一掺量或复合总掺量不大于50wt％。

稳定剂以其水溶性盐添加，如选用氯盐或硝酸盐，溶液浓度为0.2～1.5M。

碱溶液(3)可选氨水(NH₃·H₂O)，其浓度不严格限制，最好为2～6wt％NH₃。

聚凝剂(4)为有机阳离子絮凝物与无机惰性物的混合物，浓度为5～15wt％，按共沉总溶液的3～8vol‰添加。前者选用聚丙烯酰胺的衍生物或聚乙烯聚胺盐，后者采用所制粉末成分的超细、活性粉末。

需制备纯ZrO₂粉末而不添加稳定剂时，上述聚凝剂同样有效。

不排斥只选用上述其中一种聚凝剂。

共沉淀(5)在保温50～90℃下进行，沉淀剂的滴定速度为8～25ml/min，搅拌速度选择在刚好使反应液悬浮为宜(随反应液总量调节)，过慢不能保证混合均匀，过快会使聚凝的颗粒重新分散；碱溶液滴定终点控制在pH8～pH11，最好为pH9～pH10。

陈化(6)在保温40～80℃下进行，陈化时间大于48小时。

所有溶液的配制以及洗滤(7)过程均选用去离子水或蒸馏水，水洗过程中可加入3～6vol％HNO₃以除去吸附的氯离子。

干燥(8)温度为110～180℃。烧成(9)制度为：在500～600℃保温0.5～1.5小时，升到800～1100℃保温1～2小时，按200～600℃/小时速率降至室温。

本发明在共沉的同时添加了聚凝剂，洗滤后引入了陈化过程，在制备的全过程采用了特殊工艺，包括溶液浓度、pH值、温度、滴定和搅拌速度的优选，洗滤、干燥及烧成过程的控制，这样就使得颗粒可形成不含杂质的、大的硬团聚体，并且粗晶化程度高。

本发明通过以下实施例来进一步说明。

实施例1

将原料ZrOCl₂·8H₂O、Y₂O₃及Ce(NO₃)₃·6H₂O分别配成1.5M的ZrOCl₂、1M的YCl₃和0.05M的Ce(NO₃)₃溶液。MW为300万的聚丙烯酰胺配成10wt％的溶液。比重为0.980的浓氨水配成1∶6(体积比)的溶液。

516.2份(体积份数，以下同)ZrOCl₂溶液、29.3份YCl₃溶液，392.6份Ce(NO₃)₃溶液和18份1∶1的聚凝剂在容器中搅拌均匀，氨水按20ml/min的速度滴下，滴定终点控制在pH9.2；陈化72小时，用去离子水洗滤，水洗过程中加入5vol％HNO₃以除去吸附的氯离子；在150℃干燥24小时；烧成制度为：在550℃保温1小时，升到900℃保温1小时，按300℃/小时速率降至室温。经筛分后得到19.63CeO₂-2.93YO_1.5-77.43ZrO₂(mol％)即25.5CeO₂-2.5YO_1.5-72.0ZrO₂(wt％)三元系喷涂粉末。

粉末形貌为光滑、异形、密实颗粒，流动度63秒/50g，松装密度1.3g/cm³，晶相中不含单斜相。

实施例2

溶液配制同实施例1。将636.5份ZrOCl₂溶液、90.6份YCl₃溶液、11份1∶1的聚凝剂在容器中搅拌均匀，氨水按25ml/min的速度滴下，滴定终点控制在pH9.5；陈化72小时，用去离子水洗滤，水洗过程中加入5vol％HNO₃以除去吸附的氯离子；在150℃干燥24小时；烧成制度为：在550℃保温1小时，升到950℃保温1小时，按300℃/小时速率降至室温。经筛分后得到4.53Y₂O₃-95.47ZrO₂(mol％)即8Y₂O₃-92ZrO₂(wt％)二元系喷涂粉末。

粉末形貌为光滑、异形、密实颗粒，流动度64秒/50g，松装密度1.4g/cm³，晶相中不含单斜相。