用于矿物浮选的烷基化芳基醚-磺酸盐捕集剂

摘要

在矿物特别是氧化物矿物的浮选中，烷基化二芳基醚-磺酸或其盐或它们的混合物是有用的捕集剂。

说明书

本发明涉及泡沫浮选提取矿物的方法。

浮选是一种细粉碎矿物固体，如矿物粉在液体中的悬浮混合物处理法，借此将部分固体与其它细粉碎固体，如氧化硅，含硅脉石，粘土以及矿物中含有的其它类似物质分开，其中向液体中鼓气（或就地产生气体）以在液体的上层产生含某些固体的泡沫状物质，同时将矿物中的其它悬浮组分（未起泡部分）留在液体中。浮选基于这样的原理，即向含不同固体悬浮物质颗粒的液体中引入气体会导致一些气体粘附到某些悬浮固体颗粒上，同时又不会粘附到其它颗粒上，从而使气体粘附颗粒比液体轻。因此，这些固体颗粒可浮到液体上层而形成泡沫。

泡沫浮选处理的矿物及其附带的脉石一般不具有足够的疏水性或亲水性而达到适当的分离。因此，泡沫浮选过程中常用各种化学制剂来为分离创造条件或提高分离性能。可用各种捕集剂来提高疏水性并因而提高各种矿物有用成分的浮选性。捕集剂必须能够（1）粘附于要求矿物种上并同时相对排除其它物种;（2）在泡沫浮选时进行的旋流或剪切过程中保持这种粘附作用并且（3）使要求的矿物种达到足够的疏水性而实现符合要求的分离。

除捕集剂而外，还采用大量其它化学制剂。其它制剂例子包括起泡剂，抑制剂，pH调节剂，如石灰和苏打，分散剂和各种促进剂和活化剂。抑制剂用来提高或增强各种矿物种的亲水性并因而抑制其浮选。起泡剂为加入浮选系统而促使半稳定泡沫形成的制剂。与抑制剂和捕集剂不同的是，起泡剂无需在矿物颗粒上粘附或吸附。

至少是从二十世纪初期以来，泡沫浮选已在选矿业得到了广泛的应用。据称，已有各种化合物可用作泡沫浮选的捕集剂，起泡剂和其它制剂。例如，一般来说可用作捕集剂的有黄原酸盐，简单烷基胺，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，羧酸和脂肪酸。用作起泡剂的制剂包括低分子量醇，如甲基异丁基甲醇和乙二醇醚。具体浮选操作中所用具体添加剂根据矿石性质，浮选操作条件，待回收矿物以及联用的其它添加剂进行选择。

虽然泡沫浮选行业里的普通技术人员已确认了各种化学制剂，但应该认识到，已知制剂的效率随浮选的具体矿石以及浮选条件的变化很大。还应该认识到，选择性浮选要求矿种并同时排除不要求的矿种的选择性或能力也是一个具体问题。

矿物及其有关矿石一般分为硫化物或氧化物，后者包括碳酸盐，氢氧化物，硫酸盐和硅酸盐。因此，列为氧化物的一组矿物中一般包括任何含氧矿物。尽管目前的大部分矿物都含于氧化物矿石之中，但泡沫浮选系统成功的主体却是硫化物矿石。一般认为氧化物矿的浮选要比硫化物矿的浮选更难并且氧化物矿回收过程中大多数浮选工艺的效率都很有限。

无论是氧化物矿或硫化物矿，进行回收的主要问题是选择性。据称，某些公认的捕集剂，如上述羧酸，烷基硫酸盐和烷基磺酸盐为氧化物矿的有效捕集剂。但是，虽然应用这些捕集剂可达到要求的回收率，但对要求矿物有用成分的选择性一般来说相当低。也就是说，含于被回收矿物中的要求成分的品位或百分比很低，不符合要求。

由于用常规直接浮选法达到氧化物矿回收率时品位低，所以选矿业一般转向更为复杂的方法，旨在达到所要求矿物品位时同时达到所要求的回收率。在现有工业方法中，氧化物矿在进行常规浮选之前常要进行硫化操作。在氧化物矿硫化之后，再用已知硫化物捕集剂进行浮选。但即使进行了硫化，回收率和品位均达不到要求。回收氧化物矿的另一方法是液/液萃取。氧化物矿石，特别是铁氧化物和磷酸盐回收的第三种办法是逆向或间接浮选法。在逆向浮选中，含所要求矿物有用成分的矿石浮选得到抑制，而脉石或其它杂质却得到浮选。在某些情况下，杂质可为有价值的矿物。第四种矿物回收办法是化学溶解或浸析。

在氧化物矿石的这些现有浮选中没有一种方法没有问题。一般来说，已知方法回收率低或品位低或者两者同时出现。回收矿物的品位的低已公认是氧化物矿浮选的具体问题。已知回收法经济上不灵活，因此大部分氧化物矿石不能简单进行处理。所以说，迫切要求提高氧化物矿浮选的选择性，一般来说，这是泡沫浮选专业人员所共知的。

本发明为泡沫浮选回收矿物的方法，其中包括将含粒状矿物的含水浆料进行泡沫浮选，这在捕集剂存在下进行，捕集剂包括（二）芳基醚磺酸或其盐或盐或酸的混合物，其中一磺化物质中包括至少约20wt%磺化酸或盐，浮选条件是待回收矿物得以浮选。回收矿物可为所要求矿物或不要求杂质。另一方面，本发明泡沫浮选法采用本专业已知的起泡剂和其它浮选制剂。

本发明浮选法可提高选择并因而提高从氧化物和/或硫化物矿石回收所得矿物的品位，而同时一般来说又能保持或提高要求矿物的总回收率水平。惊人的是，用烷基化苯醚一磺酸或其盐可协同提高矿物有用成分的选择性或回收率。

本发明方法可用来从各种矿石，包括氧化物矿以及硫化物矿石和混合矿石中回收矿物有用成分。

可用本发明方法浮选的氧化物矿非限制性例子包括铁氧化物，镍氧化物，磷氧化物，铜氧化物和钛氧化物。可用本发明方法浮选的其它含氧矿包括碳酸盐，如方解石或白云石和氢氧化物，如铝土矿。

可用本发明方法进行泡沫浮选的氧化物矿例子包括含锡石，赤铁矿，赤铜矿，墨铜矿，方解石，滑石，高岭土，磷灰石，白云石，铝土矿，尖晶石，金刚砂，红土，蓝铜矿，金红石，磁铁矿，铌铁矿，钛铁矿，菱锌矿，铅矾，白钨矿，铬铁矿，白铅矿，软锰矿，孔雀石，硅孔雀石，红锌矿，铅黄，方锰铁矿，锐钛矿，板钛矿，钨华，晶质铀矿，脂铅铀矿，水镁石，水锰矿，硬锰矿，针铁矿，褐铁矿，金绿宝石，细晶石，钽铁矿，黄玉和铌钇矿的矿石。本专业人员会看到，本发明浮选法可用来处理其它矿石，包括氧化物矿，其中氧化物矿包括碳酸盐，氢氧化物，硫酸盐和硅酸盐以及氧化物。

本发明采用下述捕集剂的方法也可用于浮选各种硫化物矿。可用本发明方法浮选的硫化物矿非限制性例子包括含黄铜矿，辉铜矿，方铅矿，黄铁矿，闪锌矿和镍黄铁矿的矿石。

还可用本发明方法回收贵金属，如银和金以及铂族金属，包括铂，钌，铑，钯，锇和铱。例如，有时发现这些金属含于氧化物矿和/或硫化矿之中。例如，有时发现铂含于陨硫铁中。本发明方法回收这些金属的收率比较高。

矿石并不总是呈现纯氧化物矿或纯硫化物矿。天然矿石可包括含硫和含氧矿物以及在某些情况下还包括贵金属。可按本发明方法用这些矿石中的氧化物回收金属。这按两步浮选法进行，其中一步进行常规硫化物浮选而主要回收硫化物矿，而另一步则按本发明方法采用下述捕集剂而主要回收氧化物矿。另一方面，本发明方法可同时回收各种矿物。

本发明方法的特征是能够区别地浮选各种矿物。尽管不想受到理论的限制，但据称，各种矿物在本发明方法中的可浮选性涉及矿物的晶体结构。更具体地讲，以单位面积为基础，晶体边长与晶体表面积的比率之间似乎存在着关联关系。高比率矿物与低比率矿物相比似乎更易于浮选。因此，晶体结构具有24或更多面的矿物（第Ⅰ组）一般比具有16-24面的矿物（第Ⅱ组）更易于浮选。包括16-16面矿的第Ⅲ组矿物在优选浮选顺序上在其次，然后是8-12面第Ⅳ组矿物。

在本发明方法中，一般来说第Ⅰ组矿物在第Ⅱ组矿物之前浮选，第Ⅱ组矿物又在第Ⅲ组矿物之前浮选，而第Ⅲ组矿物又在第Ⅳ组矿物之前浮选。在前浮选或优先浮选，意味着优选矿种用低剂量（用量）捕集剂即可得以浮选。也就是说，第Ⅰ组矿物可以极低剂量被捕集。一旦提高剂量和/或第Ⅰ组矿物中绝大多数矿物去除后，第Ⅱ组矿物就会被捕集，以此类推。

本专业人员将会看到，这样分组并不是绝对的。各种矿物具有不同的晶体结构可能性。而且天然晶体尺寸变化也很大，这会影响各种矿物的可浮选性。影响浮选优选性的另一影响是自由度。此外，在一组之内，也就是说，在晶体边长与表面积之比相似的矿物之中，这些因素和其它因素将会影响该组中哪种矿物将会先得到浮选。

本专业人员很容易确定一种矿物属于哪一种，其中检测不同矿物的标准矿物学特性。这些矿物特性例如已见于Manual  of  Mineralogy，19th  Edition，Cornelius  S.Hurlbut，Jr.and  Cornelis  Klein（John  Wiley  and  Sons，New  York  1977）。第Ⅰ组矿物的非限制性例子包括石墨，红砷镍矿，铜蓝，辉铜矿和绿柱石。

第Ⅱ组矿物的非限制性例子包括金红石，软锰矿，锡石，锐钛矿，甘汞，铜铀云母，钙铀云母-钠柱石，钙柱石，鱼眼石，锆石和磷钇矿。

第Ⅲ组矿物的非限制性例子包括砷，硫镉矿，针镍矿，红锌矿，金刚砂，赤铁矿，水镁石，方解石，水锰矿，菱铁矿，菱锰矿，菱锌矿，钠硝石，磷灰石，磷氯铅矿，砷铅矿和钒铅矿。

第Ⅳ组矿物的非限制性例子包括硫磺，辉铜矿，黄铜矿，辉锑矿，辉铋矿，斜方砷铁矿，白铁矿，铅黄，板钛矿，勃母石，硬水铝矿，针铁矿，铌钇矿，氯铜矿，文石，毒重石，菱锶矿，白铅矿，角铅矿，硝石，无水芒硝，重晶石，天青石，铅矾，硬石膏，泻利盐，块铜矾，铅蓝矾，磷铁锂矿，磷锰锂矿，异磷铁锰矿，紫磷铁锰矿，磷铝石，红磷铁矿，金绿宝石，臭葱石，钒铅锌矿，钒铜铅矿，磷铝钠石，橄榄铜矿，磷铜矿，水砷锌矿，磷铀矿，磷铝铁石，磷铝锰矿，白钨矿，钼钨钙矿，钼铅矿，黄玉，铌铁矿和钽铁矿。

如上所述，这些分组只是理论上用来分清哪种矿物更易于被浮选。但是，本发明捕集剂和方法还可用来浮选不适合上述分组的各种矿物。这些分组用来说明哪种矿物可以最低捕集剂量得以浮选，并不用来确定本发明方法中浮选捕集哪种矿物。

本发明捕集剂显示出的选择性可将少量不需要的矿物与要求的矿物。例如，就象浮选锡石时存在黄玉一样，在浮选铁时，存在磷灰石常常是一个问题。因此，在某些情况下，本发明捕集剂可用于逆向浮选，其中不要求的矿物得以浮选，如将黄玉与锡石或将磷灰石与铁浮选分离。

除了浮选天然矿石而外，本发明浮选法还可用来浮选其它来源的矿物，一个例子为来自重介质分离，磁力分离，金属加工和石油加工等各种工艺的废料。这些废料常含有可用本发明浮选方法回收的矿物。另一个例子是在低循环中回收石墨和其它碳基墨的混合物。典型的是，这种循环纸脱墨而用浮选法将墨与纸纤维分开。本发明浮选法在这种脱墨浮选法中将特别有效。

本发明芳基醚-磺酸或-磺酸盐如下式：

Ar′-O-Ar

其中Ar′和Ar独立地代表取代的或未取代的芳烃残基，如苯基或萘基，条件是Ar′和Ar中一个，也只一个含一个磺酸根或磺酸盐残基。优选的是，芳基醚-磺酸或-磺酸盐捕集剂为烷基化二苯基醚或烷基化联苯基苯基醚-磺酸或-磺酸盐或其混合物。芳基醚-磺酸或-磺酸盐优选被一个或多个烃基取代。该烃基取代基可为取代或未取代烃基或取代或未取代不饱和烃基。

本发明-磺化芳基醚捕集剂更优选为苯基醚捕集剂，对应于下式或为其混合物：

其中每一R独立地代表饱和烷基或取代饱和烷基或不饱和烷基或取代不饱和烷基;每一m和n独立地代表0，1和2;每一M独立地代表氢，碱金属，碱土金属，或铵或取代铵，而每一x和y分别为0或1，条件是x和y之和为1。优选的是，R独立地代表1-24，优选6-24，更优选6-16，最优选10-16碳烷基。烷基可为直链，支链或环状，优选为直链或支链。m和n优选为1。M⁺铵离子为（R¹）₃HN⁺，其中每一R¹独立地代表氢，1-4碳烷基或1-4碳羟烷基。1-4碳烷基和羟烷基例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，羟甲基和羟乙基。典型铵离子为铵（N⁺H₄），甲基铵（CH₃N⁺H₃），乙基铵（C₂H₅N⁺H₃），二甲基铵（（CH₃）₂N⁺H₂），甲基乙基铵（CH₃N⁺H₂C₂H₃）三甲基铵（（CH₃）₃N⁺H），二甲基丁基铵（（CH₃）₂N⁺HC₄H₉），羟乙基铵（HOCH₂CH₂N⁺H₃）和甲基羟乙基铵（CH₃N⁺H₂CH₂CH₂OH）。优选的是每一M为氢，钠，钙，钾或铵。

烷基化苯醚磺酸和其制法已知，实施本发明时可进行参考。本发明一磺酸盐捕集剂可按改进的已知磺酸盐制法制成。磺酸盐制法例子见于U.S.PaFets3264242，3634272和3945437。烷基化苯醚磺酸盐工业制法不会产生仅仅一烷基化，一磺化，二烷基化或二磺化的物质。市售物质主要（90%以上）被二磺化并为一和二烷基化混合物，其中二烷基化百分比为15-25，一烷基化百分比为75-85%。更典型的是，市售物质中约80%一烷基化，20%二烷基化。

在本发明方法中，已发现采用一磺化物质是很关键的。这些一磺化产物可按改进的磺化操作制成，方法已见于例如U.S.Patets3264242，3634272和3945437。具体地讲，上述方法制成主要为二磺化产品。因此，在磺化操作中，据称可采用足够的磺化剂而使两个芳环均磺化。但是，在制取本发明所用一磺化产物时，所用磺化剂量优选限定为达到每分子一个磺酸根的量。

这样制成的一磺化产物包括未磺化分子以及每分子含1个以上磺酸根的分子。必要时，分出一磺化产物后以及纯净形式应用。但是，本发明方法也可采用磺化操作中仅用足够的磺化剂达到大致每分子一个磺酸根而获得的混合物。

如上所述，使用一磺化物质对本发明方法而言是关键的。但是，从理论上讲，只要一磺化物质含量达到至少20%，则存在二磺化物质据称并无害处。优选的是一磺化量达到至少25%，更优选为至少40%，而最优选为至少50%。最为优选的是采用一磺化酸或盐。用于工业时，本专业人员将会看到，与采用含二磺化物质的混合物时带来的效率降低相比，在生产纯净一磺化物质时无论多高的代价均可得到平衡。

市售烷基化苯醚磺化产物常为一烷基化和二烷基化物质的混合物。尽管这种一烷基化和二烷基化物质的混合物可用于本发明方法，但在某些情况下还优选采用一烷基化，二烷基化或三烷基化产物。这些产品制法为改进的U.S.Patets3264242，3634272和3945437所述方法。在要求不用混合物时，烷基化后进行並馏操作而分出一烷基化物质并应用该一烷基化物质或将其循环去进一步烷基化。一般来说，优选采用二烷基化产物，当然也可用一烷基化和三烷基化产物。

优选烷基化苯醚磺化产物的非限制性例子包括一磺酸钠苯醚，一磺酸钠己基苯醚，一磺酸钠十二烷基苯醚，一磺酸钠十六烷基苯醚，一磺酸钠二十烷基苯醚及其混合物。在更优选实施方案中，捕集剂为一磺酸钠二烷基化苯醚，其中烷基为10-16碳烷基，更优选为10-12碳烷基。烷基可为直链或支链。

捕集剂可按使要求金属有用成分达到要求回收率的任何浓度得到应用。更具体地讲，所用浓度取决于待回收具体矿物，进行泡沫浮选的矿石品位和待回收矿物的要求质量。

在确定剂量时要考虑到的其它因素包括待处理矿石表面积大小。本专业人员将会看到，粒径越小，矿石表面积就越大，则达到要求回收率和品位的捕集剂量就越大。典型的是，氧化物矿石必须研磨得比硫化物矿石更细，因此要求大量捕集剂或脱矿泥而去除细颗粒。常见氧化物矿浮选法典型的是要求脱矿泥操作以去除细颗粒以使该法得以按可接受的捕集剂量操作。进行或不进行脱矿泥时，本发明捕集剂均可按可接受的剂量操作。

优选的是，捕集剂浓度至少约0.001kg/公吨，更优选为至少约0.005kg/公吨。优选上限是捕集剂总浓度不大于约5.0kg/公吨，更优选是不大于约2.5kg/公吨。一般来说，为达到用捕集剂进行优化操作，最有利的是开始以低浓度操作并逐渐增加剂量直至达到要求效果。尽管用本发明方法达到的回收率和品位的提高随剂量增加而增加，但本专业人员将会看到，在某一点，高剂量达到的回收率和品位提高会被浮选化学品投资的增加所抵消。本专业人员还会看到，根据矿石种类和其浮选条件的不同，会要求改变捕集剂量。此外，已发现要求捕集剂量与待捕集矿物量有关。在用本发明方法进行少量矿物浮选的情况之下，由于捕集剂的选择性，要求的捕集剂量就极低。

已发现分阶段将捕集剂加入浮选体系在回收某些矿物时很有利。分段加料意指加入总捕集剂量的一部分时;收集精矿泡沫;再加入一部分捕集剂;再收集精矿泡沫。分段加料可重复几次以达到最优回收率和品位。捕集剂加料的分段数仅根据实践和经济因素决定。优选的是，采用段数不超过6左右。

分阶段加料的另一优点是使本发明捕集剂能够以不同剂量区别浮选不同矿物。如上所述，在低剂量下，特别适于用本发明捕集剂浮选的一种矿物得以浮选，而其它矿物则留在矿浆中。在高剂量下，不同矿物得以浮选，因此可将给定矿物中的不同矿物分开。

除了本发明捕集剂而外，浮选工艺中还可加入其它常规制剂或添加剂。这些添加剂例子包括本专业人员熟知的各种抑制剂和分散剂。此外，已发现含羟基化合物，如烷醇胺或亚烷基二醇可用来在浮选含硅石或含硅脉石的矿物时提高对要求矿物有用成分的选择性。本发明捕集剂也可与其它捕集剂并用。此外，还可用起泡剂并且优选是采用起泡剂。起泡剂为本专业人员所熟知，本发明可参考使用。可用的起泡剂例子包括聚乙二醇醚和低分子量起泡醇。

本发明捕集剂的另一优点是无需用其它添加剂来调节浮选矿浆的pH值。采用本发明捕集剂的浮选法可有效地用pH值为5或低于9的典型天然矿石进行操作。在考虑将矿浆pH从原有的7.0左右或更低调到采用常见羧酸，磺酸，膦酸和黄原捕集剂所需的9.0或10.0或以上时，这一点就特别重要。

本发明捕集剂可在相当低的pH值下操作意指也可在要求降低矿浆pH的情况下应用。本发明适用的矿浆pH下限是矿种上表面电荷适宜于捕集剂粘附的pH。

由于本发明捕集剂可在不同pH值下操作，所以可利用不同矿物在不同pH值下得以浮选的趋势。这样就可在一种pH下进行一种浮选操作以优化具体矿种的浮选。然后在后续操作中可调节pH以优化不同矿种的浮选，从而更易于将各种矿物分开。

本发明捕集剂也可与常规捕集剂联用。例如，本发明一磺化芳基醚捕集剂可用于两步浮选，其中一磺化芳基醚浮选主要回收氧化物矿，而第二步用常规捕集剂浮选而主要回收硫化物矿或其它氧化物矿。在与常规捕集剂联用时，可采用两步浮选法，其中第一步为本发明方法，并且在原有矿浆pH值下进行。第二步为常规捕集剂浮选，在高pH值下进行。应注意到，在某些情况下，要求将这两步欺倒。这两步法优点是pH调节用添加剂用量少并且还可在不同条件下进行浮选而实现要求矿物的更完全回收。

以下实施用来详述本发明，但不应理解为是以任何方式对本发明限制。除另有说明外，所有份数和百分比均以重量计。

以下实例包括HaLlimond管浮选以及实验室规模浮选槽中进行的浮选。应注意到，Hallimond管浮选是筛选捕集剂的简单方法，但并不一定意味着实际浮选时捕集剂操作的成功。Hallimond管浮选并涉及实际浮选时的剪切或搅拌并且不测定起泡剂的效应。因此，若捕集剂在实际浮选时有效，那么在Hallimond管浮选时就必然有效，但在Hallimond管浮选时有效的捕集剂在实际浮选时却不一定有效。应注意到，经验表明Hallimond管中达到满意的回收率所需的捕集剂量常常大大高于浮选槽试验中要求的量。因此，Hallimond管操作中不能准确地显示出实际浮选槽中所需的剂量。

实施例1

孔雀石和氧化硅的Hallimond管浮选

将约1.1g的（1）孔雀石（一种分子式约为Cu₂CO₃（OH）₂的氧化铜矿物）或（2）氧化硅制成约-60～+120目（U.S.）的颗粒，并将其放入装有约20ml去离子水的小瓶中。将该混合物振荡30秒钟，倾倒出含有一些悬浮细固体颗粒的水相或矿泥。重复该脱矿泥步骤几次。

将150ml的去离子水装入一个250ml的玻璃烧杯中。然后加入2.0ml的0.1摩尔的硝酸钾溶液作为缓冲电解质。加入0.10NHCl和/或0.10NNaOH将pH值调节到约10  10.0。然后与去离子水一同加入1.0g的脱矿泥的矿物使总体积达到约180ml。加入捕集剂，一种支链十六碳烷基化苯醚磺酸钠，该物值含有约80%的一烷基化体和约20%的二烷基化体，并使该体系在搅拌下调理15分钟。如果有必要的话，使用HCl和NaOH调节pH值。应该注意的是试验1～5不是本发明的实施方案，其中使用二磺化捕集剂，而试验6-10为本发明的实施方案，其中使用一磺化捕集剂。

将该矿浆送入一个Hallimond管中，该管为一个底部装有空心针状物的180ml管。将该矿浆加入到Hallimond管中之后，10分钟内对该管的开口施加12.7cm汞柱的真空度。该真空度使空气泡通过插在该管底上的空气针状物进入管中。在浮选期间，用一个磁力搅拌器以200转/分（Rpm）搅拌矿浆。

从该矿浆中滤出浮选的和未浮选的矿物并使其在100℃下干燥。将每一部分重量，铜和氧化硅的回收率亦于表Ⅰ中。每项试验后，在下次试验之前将所有设备用浓HCl清洗并用0.10N  NaOH和去离子水洗净。

分别列出的铜和氧化硅的回收率为回收到的Hallimond管中的原始矿物的分数比。因此，1.00的回收率表示所有的矿物被回收收。应该注意的是虽然同时分别列出了铜和氧化硅的回收率，实际上所列的数据是在同样条件下的两个实验中得出的数据。还应注意的是低氧化硅回收率说明对铜具有选择性。铜回收率的数值的精确度一般为±0.05，氧化硅回收率数值的精确度一般为±0.03。

表Ⅰ

试  全国的  氧化硅

验  捕  集  剂  剂  量  PH  的

号  回收率  回收率

1^②L-C₁₆DPO（SO₃Na）₂^①0.060>

2^②L-C₁₆DPO（SO₃Na）₂^①0.060>

3^②L-C₁₆DPO（SO₃Na）₂^①0.060>

4^②L-C₁₆DPO（SO₃Na）₂^①0.060>

5^②L-C₁₆DPO（SO₃Na）₂^①0.060>

6 L-C₁₆DPO（SO₃Na）₁^③0.060>

7 L-C₁₆DPO（SO₃Na）₁^③0.060>

8 L-C₁₆DPO（SO₃Na）₁^③0.060>

9 L-C₁₆DPO（SO₃Na）₁^③0.060>

10 L-C₁₆DPO（SO₃Na）₁^③0.060>

①直链十六碳烷基化苯醚磺酸钠包括约80%的一烷基化物质和约20%的二烷基化物质，该物质可以DOWFAX^TM8390为商标的表面活性剂从Dow>

②不是本发明的实施方案。

③直链十六碳烷基化苯醚-磺酸钠，包括约80%的一烷基化物质和约20%的二烷基化物质。

表Ⅰ中的数据清楚地表明了本发明的捕集剂的效果。试验1～5（不是本发明的实施方案）与试验6～10的对比表示出在各种pH值下，本发明的一磺化捕集剂却会产生相当高的铜回收率或低氧化硅回收率。

实施例2

氧化铁矿的浮选

制备一系列密执安氧化铁矿的600g样品。该矿含有赤铁矿、假象赤铁矿，针铁矿和磁铁矿等矿物种类的混合物。将每份600g的样品与400g的去离子水一同在一个棒磨机中于约60Rpm下研磨10分钟。将得到的矿浆送入一个装有自动叶片排出系统的搅拌式3000ml的浮选槽中。加入捕集剂并使矿浆调理1分钟。接着加入40g/吨干矿的聚乙二醇起泡剂，接着调理1分钟。

在90Rpm下搅拌该浮选槽，并以9.0升/分钟的流量通入空气。开始通入空气后，在1.0和6.0分钟时收集泡沫浓缩物样品。将泡沫浓缩物和尾矿的样品干燥、称量和研磨以便分析。然后将它们溶于酸中，并用D.C等离子体分光计测定铁含量。利用试验数据，根据标准质量平衡方程式计算部分回收率。得到结果示于表Ⅱ中。

试验1和2的对比表明使用本发明的一磺化捕集剂与使用二磺化捕集剂相比，回收率可提高50%，铁的品位也稍有提高。

实施例3

金红石矿的浮选

制备一系列-10目（U.S.）的10%金红石（TiO₂）和90%氧化硅（SiO₂）的混合物的30g样品。将每份矿样与15g的去离子水一同在一个棒磨机（直径为6.35cm，棒径为1.27cm）中研磨240次。将得到的矿浆送入一个300ml的浮选槽中。

使该矿浆的pH保持在天然矿pH8.0下。加入表Ⅲ所示的捕集剂后，使该矿浆调理1分钟。然后，加入起泡剂聚乙二醇醚，其加入量为0.050kg/吨干矿，再使矿浆调理1分钟。

以1800Rpm搅拌该浮选槽，并以2.7升/分钟的流量通入空气。开始通入空气后，在1.0和6.0分钟时用标准手动叶片收集泡沫浓缩物样品。将浓缩物样品和尾矿干燥并如上述实施例那样进行分析。得到的结果示于表Ⅲ中。

表Ⅲ（续）

①不是本发明的实施方案。

②直链十六碳二烷基化苯醚二磺酸钠。

③直链十六碳二烷基化苯醚-磺酸钠。

④支链十二碳二烷基化苯醚二磺酸钠。

⑤支链十二碳二烷基化苯醚-磺酸钠。

⑥支链十碳二烷基化苯醚-磺酸钠。

表Ⅲ中的数据表明本发明的捕集剂在提高钛的品位和回收率上的效果。试验1与试验2的对比，以及试验4和5与试验3的对比再次表明了与二磺化捕集剂相比较，使用本发明的一磺化捕集剂获得到显著的改进。

实施例4

磷灰石和氧化硅的分离

制备一系列-10目（U.S）的10%磷灰石（Ca₅（Cl₄F）〔Po₄〕₃）和90%氧化硅（SiO₂）的混合物的30g样品。其他程序与实施例3完全相同。天然矿浆的pH值为7.1。在试验8～13中，使用一磺化和二磺化捕集剂的混合物。表Ⅳ中的数据示出了本发明方法分离磷灰石和氧化硅的能力。

表Ⅳ

试  剂量  磷的  磷的

验  捕  集  剂  Kg/公吨  回收率  品位

号

1^①L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₂^②0.050>

2 L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₁^③0.050>

3^①B，D-C₁₂DPO（SO₃Na）₂^④0.050>

4 B，D-C₁₂DPO（SO₃Na）₁^⑤0.050>

5 精制煤油^⑥0.050

L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₁^③0.050>

6 精制煤油^⑥0.010

L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₁^③0.050>

7 精制煤油^⑥0.020

L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₁^③0.050>

8 L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₂^②0.040

L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₁^③0.010>

9 L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₂^②0.030

L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₁^③0.020>

10 L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₂^②0.020

L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₂^③0.030>

11 L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₂^②0.010

L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₂^③0.040>

12 L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₂^②0.080

L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₁^③0.020>

13 L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₂^②0.160

L，D-C₁₀DPO（SO₃Na）₁^③0.040>

表Ⅳ（续）

①不是本发明的实施方案。

②直链十碳二烷基化苯醚二磺酸钠。

③直链十碳二烷基化苯醚-磺酸钠。

④支链十二碳二烷基化苯醚二磺酸钠。

⑤支链十二碳二烷基化苯醚-磺酸钠。

⑥一种得自Phillips Petrolum公司的商标为Soltrol^TM的精制煤油。将其与捕集剂同时加入浮选槽中。

表Ⅳ中的数据表明了一磺酸盐捕集剂在从磷灰石和氧化硅矿中回收磷的显著效果。将试验2和4与试验1和3（不是本发明的实施方案）相比较，表明一磺化的作用。试验5～6表明本发明的捕集剂与附加的烃结合使用时是有效的。伴随着品位的显著提高，回收率稍有降低。在试验8～13中，表明了混合一磺化捕集剂和二磺化捕集剂的作用。对比试验2，11和13，其中一磺化捕集剂的用量是可比的，二磺化捕集剂的量为0～0.160kg/公吨，表明少量存在的二磺化体似乎起着稀释剂的作用。在较高的量存在时，这种二磺化体不影响回收率，但似乎会降低品位。

实施例5

制备一系列-10目（U.S.）的中非矿的30g样品。在该矿中金属铜的含量为约90%的孔雀石，其余为其它的铜矿物。使每份矿样与15g去离子水在一个小棒磨机（直径2.5英寸，棒径为0.5英寸）中研磨1200次。将得到的矿浆送入一个300ml的小浮选槽中。将矿浆的pH保持在天然矿的pH值6.2下。在试验1～20中，加入捕集剂，其加入量为0.250kg/公吨干矿。在试验20～26中，改变捕集剂的剂量，并且在试验22～26中，捕集剂包括变化量的二磺化产物。加入捕集剂后，使矿浆在浮选槽中调理1分钟。然后加入起泡剂，聚乙二醇醚，剂量为0.080kg/公吨干矿。加入起泡剂后再调理1分钟。

以1800Rpm的转速搅拌浮选槽，并以2.7升/分钟的流量通入空气。6分钟后收集精矿泡沫。然后将精矿和层矿的样品干燥、称量、研磨以供分析，然后将它们用酸溶解。用D.C等离子体分光计测定铜含量。

                           表V

                           表Ⅴ（续1）

表Ⅴ（续2）

试  剂量  铜的  铜的

验  捕  集  剂  PH

号  Kg/公吨  回收率  品位

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^②0.100>

22

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.300

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^②0.200>

23

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.200

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^②0.300>

24

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.100

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^②0.400>

25

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.400

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^②0.400>

26

B，D-

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③1.200

表Ⅴ（续3）

①不是本发明的实施方案

②支链二-十二碳烷基化苯醚一磺酸钠

③支链二-十二碳烷基化苯醚二磺酸钠

④直链二-十碳烷基化苯醚一磺酸钠

⑤直链二-十碳烷基化苯醚二磺酸钠

⑥直链二-十碳烷基化苯醚一磺酸钠

⑦直链二-十碳烷基化苯醚二磺酸钠

⑧直链二-十六碳烷基化苯醚一磺酸钠

⑨直链二-十六碳烷基化苯醚二磺酸钠

⑩直链一-十碳烷基化苯醚一磺酸钠

（11）直链一-十碳烷基化苯醚二磺酸钠

（12）支链一-十二碳烷基化苯醚一磺酸钠

（13）支链一-十二碳烷基化苯醚二磺酸钠

（14）直链一-二十四碳烷基化苯醚一磺酸钠

（15）直链一-二十四碳烷基化苯醚二磺酸钠

（16）直链一-六碳烷基化苯醚一磺酸钠

（17）直链一-六碳烷基化苯醚二磺酸钠

（18）支链二-六碳烷基化苯醚一磺酸钠

（19）支链二-六碳烷基化苯醚二磺酸钠

上表中的数据表明各种烷基化芳醚一磺化产品在氧化铜矿的浮选中的效果。偶数字试验（本发明的实施方案）与奇数字试验1～19（不是本发明的实施方案）的比较清楚地表明了在相同剂量下与使用二磺化捕集剂时相比较使用一磺化捕集剂获得了显著的改进。将试验2与试验21相比说明了剂量的作用。试验20～26表示出在混合物中，在与本发明的一磺化捕集剂混合时，二磺化捕集剂似乎起着稀释剂的作用。

实施例6，

氧化铁矿的浮选

制备一系列密执安氧化铁矿的600g样品。该矿含有赤铁矿、假象赤铁矿、针铁矿和磁铁矿的混合物。将每份600g样品与400g去离子水一同在棒磨机中在约60Rpm下研磨15分钟。将得到的矿浆送入装有自动叶片排出系统的搅拌式3000ml的浮选槽中。在矿浆原有pH7.0下进行浮选。以表Ⅵ中所示的量加入丙二醇，并使该矿浆调理1分钟。然后加入捕集剂并使该矿浆调理1分钟。然后加入聚乙二醇醚起泡剂，剂量为40g/吨干矿，再调理1分钟。浮选开始以后，如表Ⅵ中所示的分阶段加入附加的捕集剂。

以900Rpm搅拌浮选槽并以9.0升/分钟的流量通入空气。开始通入空气之后，如下表所示，在0～1.0，1.0～3.0，3.0～4.0，4.0～6.0，6.0～7.0，7.0～9.0，9.0～10.0和10.0～14.0分钟的间隔时收集精矿泡沫样品。将精矿泡沫样品和尾矿干燥、称量、研磨以供分析。然后将它们溶决于酸中。用D.C等离子分光计测定铁含量。利用试验数据，根据标准质量平衡方程式计算回收率和品位。得到的结果示于Ⅵ中。

表Ⅵ中的数据说明了使用本发明的一磺化捕集剂与使用二磺化达到可以回收率相比只需要更少的时间就可以获得非常高回收率的高品位铁。

实施例7

各种氧化物矿物的浮选

按照实施例1的一般方法，不同的是用各种氧化物矿物代替铜矿。所有试验在pH值为8.0下进行。使用的捕集剂为支链十二碳烷基化苯醚一磺酸钠，用量为0.024kg/kg矿物。

表Ⅶ

矿物  部分矿物

回收率

氧化硅（SiO₂）>

锡石（SnO₂）>

铝土矿〔Al（OH）₃〕>

方解石（CaCO₃）>

铬铁矿（FeCr₂O₄）>

白云石〔CaMg（CO₃）₂〕>

孔雀石〔Cu₂CO₃（OH）₂〕>

硅孔雀石〔Cu₂H₂Si₂O₅（OH）₄〕>

赤铁矿（Fe₂O₃）>

刚玉（Al₂O₃）>

金红石（TiO₂）>

磷灰石〔Ca₅（Cl₁F）〔PO₄〕₃〕>

氧化镍（NiO）  0.778

方铅矿（PbS）  0.990

黄铜矿（CuFeS₂）>

辉铜矿（Cu₂S）>

黄铁矿（FeS₂）>

闪锌矿（ZnS）  1.000

表Ⅶ（续）

矿物  部分矿物

回收率

镍黄铁矿〔Ni（FeS）〕^①0.980

元素铜^②0.931

元素金^②0.964

元素银^②0.873

重晶石（BaSO₄）>

辉钼矿（MoS₂）>

白铅矿（PbCO₃）>

方解石（CaCO₃）>

绿柱石（Be₃Al₂Si₆O₁₈）>

铜蓝（CuS）  0.788

锆石（ZrSiO₄）>

石墨（C）  0.937

黄玉〔Al₂SiO₄（F₁OH）₂〕>

白钨矿（CaWO₄）>

锐钛矿（TiO₂）>

勃姆石（YAlO·OH）  0.886

硬水铝石（aAlO·OH）  0.905

针铁矿（HFeO₂）>

①样品包括一些磁黄铁矿。

②样品中包括粉末状元素金属，其粒径与其它矿物样品相近。

表Ⅶ中的数据表明许多矿物可以用本发明的捕集剂和方法来浮选。

实施例8

含钼的混合硫化铜矿的浮选

制备一系列-10目（U.S.）的Arizona矿的30g样品，该矿含有各种氧化铜矿物和硫化铜矿物以及少量的铜矿物。该矿中的铜品位为0.013，铜品位为0.000016。

将每份矿样在一个实验室振动研磨机中研磨10秒钟，将得到的细粉矿加入到一个300ml的浮选槽中。

每个试验都在天然矿涤的pH值5.6下进行。加入捕集剂0.050kg/吨干矿，并使矿浆调理1分钟。用标准叶片在0～2分钟和2～6分钟之间收集两个精矿样品。正好浮选开始以前，加入一种起泡剂（得自Dow Chemical Company的商标为Dowfroth250的起泡剂，为聚乙二醇醚），剂量为0.030kg/吨干矿。

在所有试验中以1800Rpm的速度搅拌浮选槽，并以2.7光/分钟的流量通入空气。如上述实施例那样将精矿样品和尾矿干燥和分析。得到的结果示于表Ⅷ中。

表Ⅷ中的数据表明了使用本发明的一磺化捕集剂与使用可比的二磺化捕集剂相比可获得明显改进回收率的高品位铜和钼。

实施例9

Hallimond管浮选

按照实施例1所述的方法，利用许多不同的矿物和各种捕集剂进行试验。用酸溶解和D.C等离子体分光计对浮选精矿和浮选尾矿进行金属测定。其结果示于表Ⅸ中。虽然这些数据列在一个表中，只是应注意的是每个矿物的数据都是分别获得的。在每种情况下，浮选都是在矿浆形式的各种矿的原有pH值，即金红石为5.8;磷灰石为6.7;软锰矿为6.0;和硬水铝石为6.8下进行的。

表Ⅸ

试  磷灰

剂量  金红石  软锰矿  硬水铝石

验  捕  集  剂  石回

号  Kg/Kg  回收率  回收率  回收率

收率

B，D-

1

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^①0.0001>

B，D-

2

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^①0.0005>

B，D-

3

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^①0.0010>

B，D-

4

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^①0.0100>

B，D-

5^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.0001>

B，D-

6^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.0005>

B，D-

7^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.0010>

B，D-

8^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.0100>

B，D-

9^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.0500>

B，D-

10^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^③0.1000>

表Ⅸ（续1）

试  磷灰

剂量  金红石  软锰矿  硬水铝石

验  捕  集  剂  石回

号  Kg/Kg  回收率  回收率  回收率

收率

B，M-

11

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^④0.0001>

B，M-

12

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^④0.0005>

B，M-

13

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^④0.0010>

B，M-

14

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^④0.0100>

B，M-

15

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^④0.0500>

B，M-

16

C₁₂DPO（SO₃Na）₁^④0.1000>

B，M-

17^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^⑤0.0001>

B，M-

18^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^⑤0.0005>

B，M-

19^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^⑤0.0010>

B，M-

20^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^⑤0.0100>

表Ⅸ（续2）

试  磷灰

剂量  金红石  软锰矿  硬水铝石

验  捕  集  剂  石回

号  Kg/Kg  回收率  回收率  回收率

收率

B，M-

21^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^⑥0.0500>

B，M-

22^②

C₁₂DPO（SO₃Na）₂^⑥0.1000>

L，D-

23

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑥0.0001>

L，D-

24

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑥0.0003>

L，D-

25

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑥0.0005>

L，D-

26

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑥0.0010>

L，D-

27

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑥0.0100>

L，D-

28

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑥0.0200>

L，D-

29^②

C₁₀DPO（SO₃Na）₂^⑦0.0001>

L，D-

30^②

C₁₀DPO（SO₃Na）₂^⑦0.0003>

表Ⅸ（续3）

试  磷灰

剂量  金红石  软锰矿  硬水铝石

验  捕  集  剂  石回

号  Kg/Kg  回收率  回收率  回收率

收率

L，D-

31^②

C₁₀DPO（SO₃Na）₂^⑦0.0005>

L，D-

32^②

C₁₀DPO（SO₃Na）₂^⑦0.0010>

L，D-

33^②

C₁₀DPO（SO₃Na）₂^⑦0.0100>

L，D-

34^②

C₁₀DPO（SO₃Na）₂^⑦0.0200>

L，M-

35

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑧0.0005>

L，M-

36

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑧0.0010>

L，M-

37

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑧0.0015>

L，M-

38

C₁₀DPO（SO₃Na）₁^⑨0.0100>

L，M-

39^②

C₁₀DPO（SO₃Na）₂^⑨0.0005>

L，M-

40^②

C₁₀DPO（SO₃Na）₂^⑨0.0010>

                          表Ⅸ（续4）

表Ⅸ（续5）

①支链十二碳二烷基化苯醚一磺酸钠

②不是本发明的实施方案

③支链十二碳二烷基化苯醚二磺酸钠

④支链十二碳一烷基化苯醚一磺酸钠

⑤支链十二碳一烷基化苯醚二磺酸钠

⑥直链十碳二烷基化苯醚一磺酸钠

⑦直链十碳二烷基化苯醚二磺酸钠

⑧直链十碳一烷基化苯醚一磺酸钠

⑨直链十碳一烷基化苯醚二磺酸钠

⑩直链十六碳二烷基化苯醚一磺酸钠

（11）直链十六碳二烷基化苯醚二磺酸钠

（12）直链十六碳一烷基化苯醚一磺酸钠

（13）直链十六碳一烷基化苯醚二磺酸钠

（14）直链十二碳二烷基化苯醚一磺酸钠

（15）直链十二碳二烷基化苯醚二磺酸钠

表Ⅸ中的数据说明了本发明方法中使用的一磺化捕集剂当与类似但非一磺化的捕集剂相比时，可稳定地达到各种矿物的更高回收率。

实施例10

连续浮选

本实施例使用实施例1中所述的Hallimond管浮选方法。在每种情况下，初始原料为表Ⅹ中所列组分的50/50%（重量）的混合物。所使用的具体捕集剂和得到的矿物回收率也列于表Ⅹ中。

上表中的数据表明了在本发明方法中通过控制捕集剂的剂量可以有效地分离经浮选的各种矿物。例如，虽然磷灰石和白云石都可以用本发明的方法浮选，但是清楚地表明在低捕集剂剂量下磷灰石比白云石更易浮选。这样还可以用更高的捕集剂剂量通过后续浮选来浮选白云石。正如本实施例的其它试验说明，使用其它矿物也可以进行相似分离。

实施例11。

从氧化硅和白云石中分离磷灰石

按照实施例4中所述的程序，不同的是所用的样品包括30%的磷灰石，60%的氧化硅和10%的白云石。另外，在试验2和3中加入一种精制的烃。所得的结果示于表Ⅺ中。

上表中的数据说明了本发明的捕集剂分离磷灰石和白云石的能力，其中磷灰石和白云石更易浮选。试验4中所示的2呈标准试验不能获得可比的磷灰石和白云石的分离，由此导致回收的磷严重地被镁污染。在本发明的方法中加入烃使高品位的磷的回收率稍有降低，同时也降低了捕集的镁量。

实施例12

磷灰石的浮选

用实施例11的程序，不同的是待浮选的矿物为30%的磷灰石，10%的方解石和60%的氧化硅的混合物。得到的结果示于表Ⅻ中。

表Ⅻ中的数据表明了本发明回收磷灰石的效率。当与实施例11对比时，还示出了达到一个特殊的回收率所需的剂量受到待浮选矿物的影响。

实施例13

碳素墨水的浮选

通过在每种情况下使240g印刷纸（70%（重量）的新闻纸和30%（重量）的杂志）;1.61g的二亚二基三胺至乙酸，调色剂;10.65g硅酸钠;表ⅩⅢ中所示的捕集剂量;和5.64g过氧化氢与足量的水制浆制备至份浆液，该浆液中含有2%（重量）的固体。该浆液的pH值为10.5，除非另有说明，温度为45℃。制浆30分钟。用完全相同页数的复印纸制备每份浆液以保证油墨量与上述制备的五份浆液的每份相比。

将得到的浆液加入到15升的Voith浮选槽中，加入足量的稀释水以便完全充满浮选槽。向该矿浆中加入足量的CaCl₂以使水硬度为180ppm的CaCO₃通过鼓入空气泡通过高度搅拌的矿浆来开始浮选，继续进行10分钟。然后同标准手动叶片除去泡沫以产生浮选产物。

然后过滤和干燥浮选产物。再过滤和干燥含有纤维素纤维的浮选槽内含物。通过比色法使用0～10的组成分级刻度尺分析浮选产物，其中0为全白，而10为全黑。用高倍显微镜检验用浮选槽内含物制成的纤维素纤维织物以观察留在每单位面积上的油墨颗粒。

所得结果示于表ⅩⅢ中。每个试验的条件相同，除非另有说明。

上述数据表明了本发明的方法对于浮选分离石墨和其他来自脱墨水的回收纸的碳素油墨是有效的。当与试验1（相当于目前的工业标准）相比时，试验2～5示出使用本发明的捕集剂在很低的捕集剂剂量下可以达到较高的油墨回收率。