高抗辐照氟化钡BaF2闪烁晶体的生长技术

摘要

本发明给出在氧化气氛炉中生长高抗辐照氟化钡闪烁晶体的新技术。本发明的核心是防止和消除在氧化气氛下可能出现的氧化污染和水解。主要技术有：制备氧离子高度净化的高纯BaF2原料；防止水解和氧化作用的各项技术；如何使用生长氧化物单晶的引下炉和铂坩埚于氟化物晶体等。本发明由于无需掺入Pb等有害杂质。所以制备的晶体抗辐照能力强。并且投资省、成本低，宜于大批量生产大尺寸优质BaF2闪烁晶体。

说明书

本发明所涉及的是晶体生长领域，特别是涉及制备高抗辐照氟化钡闪烁晶体的新技术。

氟化钡晶体是近几年来开发的一种新型闪烁晶体，它受粒自激发后产生波长峰值各为225nm和310nm快慢两种成份（俗称快分量和慢分量）的荧光、氟化钡晶体快分量的荧光衰减时间极短（0.6ns），且它还具有密度高、抗辐照能力强等优点，因而在在核医学、高能物理等领域有着重要的应用价值和前景。例如，用它可做成采用飞行时间技术的正电子发射型断层照相机（PET）;在新一代的高辐照剂量的超导质子对撞机（SSC）的电磁量能器中也可望大量采用氟化钡闪烁晶体。

现有的在真空引下生长的BaF₂晶体的技术已有几十年的历史，这种技术的原理是为了避免OH^-和氧化气氛的影响，采用高其空间的生长炉（生长时或充惰性气体及HF），在这种炉内用石墨作发热体（或用高频加热），用石墨坩锅引下生长BaF₂晶体，为了排除熔体中的氧化物，往往在原料中加入3%的PbF₂等。这种技术的缺点是：1.由于加入了PbF₂，若Pb在生长中排除不尽，会使晶体在205nm波长处出现尖锐的吸收峰，以致对BaF₂晶体225nm处的快分量产生严重的影响。2.晶体的应力大，不退火无法进行切割加工。3.由于一定要在高真空（）或高密封（充气）状态下生长BaF₂晶体，所以设备庞大。4.一般使用尖底石墨坩锅，但仍容易生长出多晶BaF₂。

本发明的目的在于提供一种在大气气氛下制备高质量、高抗辐照能力的BaF₂闪烁晶体的全套新技术。无需采用复杂昂贵的高真空设备及生长炉子，用较简便的方法就可大批量地制备出尺寸大、质量好的BaF₂闪烁晶体。

本发明的技术内容包括：原料制备、铂坩锅、炉子结构与生长条件三部分。

1.原料制备：

用高纯钡盐和氢氟酸制备纯度为99.99%的BaF₂原料。原料中氧化钡的含量降低到10^-6量级。使用前，将制备好的原料装入聚四氟乙烯的容器内，然后在普通烘箱内脱除水份。

采用振动加料的方法将制备好的原料装入特制的氟塑料容器内，该容器形状与生长用坩锅相当，使压出的原料锭易于装入坩锅中，然后用塞子塞紧，外套三层可收缩塑料套管，每层都应密封，最后放入静水压机内加压。压力为2.2吨/cm²，体积压缩比为60-70%。将这样制备好的原料锭放入装有硅胶和五氧化二磷的干燥器内备用。

2.铂坩锅：

将制备的料锭装入铂坩锅，再放进真空干燥箱进行加热，并将保护气氛剂灌入坩锅，然后把坩锅封焊，铂坩锅的高度与形状随所需的晶体尺寸而定，壁厚为0.1-0.3mm。

3.炉子结构与生长条件：

采用一般氧化气氛下引下法生长晶体用的炉子，主发热体为硅钼棒，靠近炉子底部设置辅助加热器，晶体生长过程中用铂-铑热电偶监测炉内温度。

炉内生长区的温度梯度为20-30℃，在高出熔点约50℃的温度下进行熔料及生长晶体，晶体生长速率为0.8-1.6mm/小时。

本发明的效果如下：

首次成功地在氧化气氛下用铂坩锅生长出高质量的BaF₂闪烁晶体，与现有的在真空中引下生长方法的不同点在于只需将通常生长氧化物晶体的Bridgman法生长炉和铂坩锅稍加改变就可生长高质量、大尺寸的BaF₂闪烁晶体。开创了在非真空炉内生长BaF₂闪烁晶体的新途径。使大批量生长电磁量能器用大尺寸（长25cm）、高抗辐照BaF₂晶体成为可能。由于无需掺入类似PaF₂之类的金属氟化物，所以不会产生由于掺杂离子引起的杂质吸收峰或抗辐照能力减退。使用本发明技术长出的BaF₂晶体，225nm处的透光率达到80%，经每小时10⁴Rad，积累剂量为10⁶Rad的Co源辐照后，快分量的透光率变化在5%以内，慢分量（310nm）透光率降低约20%，见图1。

本发明适用于高能物理用的电磁量能器和核医学用的PET探测器等的BaF闪烁晶体的制备。本发明也可扩大应用到其它氟化物，如SrF₂、CaF₂、LaF₃等晶体的制备。

附图说明：图1为BaF晶体辐照前后的透光率曲线。

横座标：波长。  纵座标：透光率。

辐照剂量：10⁶Rad.

下面介绍本发明的实施情况：

实施例一：

（1）.采用高纯BaCO₃和氢氟酸制得的超纯原料，使用前经140℃、12小时脱除水份。

（2）.静水压机的压强为2.2吨/cm²。

（3）.使用平底铂坩锅，坩锅壁厚约0.20mm。

（4）.惰性气体氩取代空气，需封在坩埚内。

（5）.采用4根直型硅化钼主发热棒，炉膛每边设置2根，用电热丝做成辅助加热器。

（6）.硅化钼棒主发热体采用JWT-702温度控制仪进行控制，辅助加热器采用变压器进行控制。

（7）.晶体生长速率为1.6mm/小时，开始结晶后，每2-6小时约升高炉温1℃。

实施例二：

在实施例一中的（3）以5cm长的晶体做籽晶生长晶体，（4）以BF₃取代空气密封在坩锅内，（5）以硅碳棒作辅助加热器的发热元件，（7）以1.6mm/小时速率生长晶体，余者与实施例一相同。

实施例三：

在实施例一中的（3）无籽晶体，坩锅内全部装入原料，（4）以HF气体取代空气密封在坩锅内，（7）以1.6mm/小时生长速率生长，约5cm晶体后，改用0.8mm/小时生长速率生长。余者与实施例一相同。

实施例四：

在实施例一中的（3）改用底部为尖锥状（约90°）的铂坩锅，（4）以CF₄取代空气密封在坩锅内，余者与实施例一相同。