脱除氯酸盐溶液中次氯酸盐的方法

摘要

用过氧化氢脱除氯酸盐溶液中的次氯酸盐而不影响与之共存的6价铬。

说明书

本发明涉及一种在氯酸盐结晶以前脱除碱金属氯酸盐溶液如氯酸钠溶液中的次氯酸盐或ClO^-离子的方法，该氯酸盐溶液产生于所述碱金属的氯化物的电解。

除非使氯酸盐在排出电解池时在通常所说的晶体成长反应器中停留一段与工业生产的要求不相适应的时间，否则在晶体成长后，所述溶液中存在次氯酸盐，它足以造成通常由碳钢或不锈钢制成的结晶器的严重腐蚀。

在氯酸盐溶液中加入一些产品例如二氧化硫、氨或尿素的方法也是已知的。

然而二氧化硫难于操作，它具有有害的性质，并且在努力从待电解的盐水中除去它的同时，形成了硫酸盐。

对于氨来说，它能导致氯胺的形成，氯胺本身是腐蚀性的并且有引起爆炸的危险，而当使用尿素时，根据欧洲专利申请0266129，通常也是这样的情况。

因此，在时间或使用的化合物方面采用另一种方式，在氯酸盐结晶以前尽可能完全地脱除氯酸盐溶液中的次氯酸盐对工业很有益。

虽然已知过氧化氢与ClO^-离子反应，但至今没有描述过用该方式脱除由碱金属氯化物溶液的电解产生的碱金属氯酸盐溶液中的ClO^-离子的方法，该碱金属氯化物溶液中存在有六价铬，通常是以重铬酸盐如重铬酸钠Na₂Cr₂O₇的形式存在，正如例如在已述的欧洲专利中着重强调的，它的存在和保持是该氯酸盐方法所需要的。

实际上，在这种情况下，正如例如根据法国专利申请2168530用水溶性硫化物之类的含硫化合物处理氯酸盐溶液时一样，能除去六价铬。

现在已经发现，在按照本发明的方法操作时，情况就不是这样，它不表现出上述明显的缺点。

本发明实际上包括一种在由碱金属氯化物水溶液的电解所产生的所述碱金属氯酸盐水溶液中脱除次氯酸盐而又不影响与之共存的六价铬的方法，其特征在于，使所述氯酸盐溶液与过氧化氢接触，过氧化氢的加入量使过氧化氢/次氯酸盐的摩尔比等于或大于1而不大于3，以保证有效过氧化氢/次氯酸盐的摩尔比等于或大于1。

在本发明所给出的定义中，有效过氧化氢是在没有ClO^-离子存在时，在氯酸盐溶液中不会被消耗的过氧化氢。其细节可从下面的叙述看出。

为了测定可能被次氯酸以外的其它化合物，比如金属离子所消耗的过氧化氢，可以使用类似于本发明的氯酸盐溶液，但由于初始氯酸盐溶液经历了足够长的晶体成长时间，在这种溶液中ClO^-离子定量地说实际上已经不存在了。

在本发明的范围内，一般并没有必要使有效过氧化氢/次氯酸盐的摩尔比超过1.1。

当向氯酸盐溶液中加入的过氧化氢的量多于为保证有效过氧化氢/次氯酸盐的摩尔比等于1.1的量时，直到每摩尔次氯酸盐加入约3摩尔的过氧化氢，在把加入了过氧化氢的氯酸盐放置达到5至10倍的在其它条件下已足够长的时间（一般是5分钟或更短一些）时，也不能证实对6价铬有影响。

过氧化氢是以水溶液的形式加入的，比如是50%（重量）过氧化氢的溶液。

本发明的方法，在生产氯酸钠的情况下有特别的工业意义，这时在从上述的晶体成长反应器中排出的氯酸盐水溶液中应除去次氯酸盐。

在每升所述溶液中可能会含有例如：200～700克（经常是约500～600克）的氯酸钠，100～200克的氯酸钠，0.2～10克（经常是约3～6克）的重铬酸钠Na₂Cr₂O₇，数量相当于0.1～1.5克NaClO的ClO^-。

实现脱除ClO^-离子时的温度和pH值就是从晶体成长反应器排出的溶液通常所实际具有的值。例如，pH值最好尽可能地保持恒定，即在约5.5～7之间，温度是在相当宽的范围之内，例如在约40～80℃之间，经常在60～70℃之间。

脱除次氯酸盐的反应器当然最好是有通气孔、带搅拌的反应器。制造反应器的材料可以是比如以增强聚氯乙烯为基础的材料。

在按照本发明操作时，脱除的次氯酸盐实际是很完全的;以NaClO表示，最终的ClO^-含量一般低于约10毫克/升，更经常是低于2毫克/升。

脱除次氯酸盐的一个良好过程可以按照氯酸盐溶液的氧化还原电位连续进行，此数值是用甘汞参考电极和铂测量电极测得的。

我们说脱除次氯酸盐对6价铬没有影响是说除掉的6价铬的数量是微不足道的，而且更一般地说，它低于0.01%，经常是低于0.001%。

如下各实例是以表示性而非限制性的方式给出，用来说明连续实施的本发明的方法。

实例1

在以重铬酸钠形式的六价铬的存在下电解氯化钠水溶液而得到的氯酸钠水溶液在晶体成长反应器中放置3小时，每升这种溶液含有500克氯酸钠、150克氯化钠、0.26克以NaClO表示的次氯酸盐或ClO^-离子和4克重铬酸钠Na₂Cr₂O₇。除ClO^-离子以外，它不含有会引起过氧化氢显著分解的化合物。

在连续流出的这种溶液中连续地加入含过氧化氢为50%（重量）的过氧化氢水溶液，其加入量使过氧化氢/次氯酸盐的摩尔比等于1。

在氯酸盐水溶液进入脱次氯酸盐反应器之前完成过氧化氢的加入，此反应器由于其内容物的内循环而实现搅拌。

在脱除反应器中，加入了过氧化氢溶液的氯酸盐溶液的停留时间为2分钟，温度为70℃而pH值等于5.8。

在脱除反应器出口，通过结晶由氯酸盐溶液分离出次氯酸盐，该氯酸盐溶液每升含有少于2毫克的以NaClO表示的次氯酸盐，这时，只有0.006%的以重铬酸盐形式存在的初始6⁺价铬改变了价数。

实例2

重复实例1，只是在氯酸盐溶液中加入过氧化氢以使过氧化氢/次氯酸盐的摩尔比等于1.1。

用与实例1中相同的效率除去ClO^-离子，不过，在脱除反应器出口不再以Cr⁶⁺形式存在的铬的数量不超过以重铬酸盐形式存在的初始Cr⁶⁺数量的0.01%。

实例3

按与实例1与实例2中所述的类似方法进行操作，只是每升氯酸钠溶液含有605克氯酸钠、105克氯化钠、5克重铬酸钠和1.3克以NaClO表示的ClO^-离子，并且脱除反应器中的pH值等于6，温度等于68℃，停留时间为6分钟，此实例得到与实例1和实例2相似的结果。

实例4

氯酸钠溶液的组成与实例1相同，只是含有一些在没有次氯酸钠存在时能消耗掉一部分加入到该溶液中的过氧化氢的化合物，向该溶液加入过氧化氢，其量达到过氧化氢/次氯酸盐的摩尔比为2时才能使有效过氧化氢/次氯酸盐的摩尔比达到1.1。

操作方法同实例1，但是加入过氧化氢的氯酸盐溶液的停留时间为20分钟，无论关于脱除次氯酸盐还是关于保存Cr⁶⁺离子，得到的结果都与在实例1中所得到的结果相似。