制备聚乙烯丛丝薄膜原纤维丝的工艺

摘要

本发明提供闪蒸纺丝纺制聚乙烯丛丝薄膜原纤维丝的改进工艺。由聚乙烯、一种有机熔剂和水组成的不含氯氟烃的混合物经闪蒸纺丝纺制所述原纤维丝。

说明书

本发明涉及制备聚乙烯丛丝薄膜原纤维丝的工艺，特别是涉及由聚乙烯，一种有机溶剂和水组成的混合物经闪蒸纺丝纺制所述原纤维丝的一种改进工艺。

美国专利US3，081，519（Blades与White）描述了一种由形成纤维的聚合物生产丛丝薄膜原纤维丝的闪蒸纺丝工艺。该聚合物溶于液体中的溶液（该溶液在其正常沸点或低于该沸点时对于聚合物是非溶剂），在高于该液体的正常沸点的温度和在自压或较高压力下被挤压成低温和大致低压的介质。该闪蒸纺丝使所述液体蒸发并由此使由聚合物形成的丛丝薄膜原纤维丝冷却。优选的聚合物包括结晶聚烃类，例如聚乙烯和聚丙烯。

根据US3081519，以下液体可用于闪蒸纺丝工艺：芳香类如苯、甲苯等;脂肪烃类如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其同分异构体和类似物;脂环烃类如环己烷;不饱和烃类;卤代烃类如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、氯乙烷、氯代甲烷;醇类;酯类;醚类;酮类;腈类;酰胺类;碳氟化合物类;二氧化硫;二硫化碳;硝基甲烷;水以及上述液体的混合物。该专利进一步披露了闪蒸纺溶液还可以含有溶解的气体，例如氮、二氧化碳、氦、氢、甲烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等，优选的用于改善丛丝原纤化的气体是不易溶的气体，例如于纺丝条件下在聚合物溶液中溶解度低于7%的气体。

已经知道，由溶于溶剂中的聚合物通过加入足量水以形成乳化液或反相乳化液经闪蒸纺丝纺制聚烯烃离散纤维。例如，US4，054，625（Kozlowski）给出了由水以及聚合物溶于有机溶剂和水中的溶液来生产离散纤维的工艺。Kozlowski的工艺关键是，所存水量是这样的，以致于它构成了在整个聚合物溶液中分散成离散微滴的不连续相，然后，该“反相乳化液”经闪蒸纺丝成离散的纤维。尽管混合时更多注意调制的该液体必须保证水成不连续相，对于该工艺来说，较好的是水力富集为40～50%，这远远大于有机溶剂中的溶解度。

生产由聚乙烯丛丝薄膜原纤维丝制成的工业用纺粘产品一直很成功，而该聚乙烯是由三氯氟甲烷经闪蒸纺丝纺制。尽管三氯氟甲烷一直被广泛用于此目的，但这样的卤化碳逸出进入到大气中这意味作为损耗地球中的臭氧的一个来源。关于臭氧损耗的概论已被提出，例如P.S.Zurer所著的“寻求增厚能取代损耗臭氧的卤化碳的替代物”（“Search  Intensifies  for  Alternatives  to  Ozone-Depleting  Halocarbous”），该文发表在《化学与工程通讯》（Chemical  &  Engineering  News），1988年2月8日，第17～20页。

本发明提供一种制备聚乙烯丛丝薄膜原纤维丝的改进工艺。该原纤维丝用由聚乙烯，一种有机溶剂以及水组成的不含氯氟烃的混合物纺制而成。

本发明提供一种闪蒸纺丝纺制聚乙烯丛丝薄膜原纤维的改进工艺，其中，纺丝混合物由一种有机溶剂，聚乙烯和水组成，然后在高于纺丝混合物的自压的压力下经闪蒸纺丝成处于大致较低温度和压力的一个区域中，其改进之处在于，在组合中，水含量为有机溶剂重量的0.5%到等于溶于该溶剂中的饱和极限数量，聚乙烯含量为聚乙烯和有机溶剂重量的5%～25%，在温度范围为100°～250℃下进行混合以及闪蒸纺丝。

术语“聚乙烯”是指不仅包含乙烯的均聚物，而且也包含共聚物（其中，至少85%的重复单元是乙烯单元）。优选的聚乙烯是均聚物的线性聚乙烯，它具有熔点上限为130～135℃，密度范围为0.94～0.98克/厘米³以及熔体指数（按照ASTM>1条件E定义的）为0.1～6.0。

本发明使用的术语“聚乙烯的丛丝薄膜原纤维丝”是指这样一种纤维丝，其特征为由任意长度的，平均厚度约小于4微米的，基本上与该原纤维丝的纵轴排成行共同扩张的许多薄的、带状的薄膜原纤组成部分组成的一个三维集成网。该薄膜原纤组成部分在原纤维丝的整个长度、宽度以及厚度上在各种空间以不规则的间隔间歇地结合和分离以形成三维网。有关这样的原纤维丝，US3，081，519（Blades与White）以及US3，227，794（Anderson与Romano）作了进一步详细描述。

本发明使用的术语“有机溶剂”是指任何取代的或未取代的脂肪、芳香或环烃，它在本发明的条件下是用于乙烯的溶剂。适用的溶剂的实例包括环己烷、己烷、庚烷、辛烷、二甲苯、甲苯、苯、甲基环己烷以及甲基环戊烷。通常，环己烷是优选的溶剂。

本发明所使用的术语“纺丝混合物”是指有机溶剂、聚乙烯及水组成的一种均匀溶液，其中，水含量为有机溶剂重量的0.5%到等于溶于该溶剂中水的饱和极限的量。

本发明提供对由聚乙烯，有机溶剂和水组成的不含氯氟烃的混合物经闪蒸纺丝聚乙烯来生产聚乙烯丛丝薄膜原纤维丝的已知工艺的改进。本发明的工艺是对包括水含量为溶剂重量的0.5%到等于水溶于该溶剂中的饱和极限量以及聚乙烯含量为聚合物和溶剂重量的5%～25%的纺丝混合物进行闪蒸纺丝。

根据本发明，形成高度原纤化丝，也就是大表面积的丝的关键是在本发明的条件下加入水。本发明的溶于纺丝混合物之溶剂中的水其作用为减少引起经纺丝的丛丝表面面积增加的有机溶剂的溶剂化能力。水的添加量，即超出水溶于有机溶剂的溶解极限的量，需要特殊的混合，以导致形成反相乳化液和乳化液，并且该量能导致形成离散纤维（正如Kozlowski所叙述的）。无水或水含量为低于有机溶剂重量的0.5%会产生不良原纤化丝。

纺丝混合物包括聚乙烯，一种有机溶剂和水。然而，常用的闪蒸纺丝添加剂能被加到该溶液中。例如，这样的添加剂为紫外线稳定剂，抗氧化剂，填料，染料以及类似物。

聚乙烯、有机溶剂和水混合的顺序并不重要。通常，采用乙烯聚合工艺的排量来实施本发明的工艺。也就是，水能被加入到溶于用于使乙烯聚合的有机溶剂中的聚乙烯中。采用乙烯聚合剂的连续工艺，其优点在于，它避免了分离聚乙烯以及随后将其再溶解于有机溶剂和水这样的昂贵工序。

可以在大致相同的温度下进行混合与闪蒸纺丝，即，使混合物通过喷丝孔。操作温度为100～250℃，要控制上限温度以避免聚合物分解或熔结丛丝的产生，控制下限温度以保证水的充分溶解性，以及在纺丝期间溶剂起码的完全蒸发。

混合和纺丝期间的压力可以是相同的，但在纺丝混合物形成之后以及在刚要进行闪蒸纺丝之前通常是将压力稍微降低一些，典型地，混合和纺丝压力为800～5，000磅/平方英寸，通常为1，000～2，500磅/平方英寸。

实施例

本实施例进一步说明了本发明，该实施例用相对小规模的分批工艺进行。这种分批工艺可以按比例放大成连续的闪蒸纺丝工艺，例如，用US3，227，794（Anderson与Romano）所介绍的设备来实施该工艺。

试验方法

对于按实施例生产的丛丝薄膜纤维的原纤化等级进行主观评定，5级表示该纤维的原纤化比工业生产的，由这样的经闪蒸纺丝的聚乙烯纤维制成的纺粘型薄片中通常所获得的原纤化要好。4级表示该产品和工业上被闪蒸纺丝的纤维一样好。3级表示该纤维不如工业上被闪蒸纺丝的纤维那么好。2级表示非常不良的原纤化的、不适宜的纤维。1级表示没有纤维形成。3级是考虑用在本发明的工艺中令人满意的最小等级。

闪蒸纺丝产品的原纤化程度以及细度的另一测定是丛丝薄膜原纤维产品的表面面积。表面面积由S.Brunauer，P.H.Emmett and E.Teller，J.Am，Chem SOC.，V.60 P309-319（1938）的BET氮吸收法来测定并以米²/克计。

设备/方法

对表Ⅰ中的实施例1～5以及对比例A来说，采用1.0熔体指数的高密线性聚乙烯，所用的装置由两个高压圆筒室组成，每个室装有用来对容器中的物料施以压力的一个活塞。这两个圆筒的内径为1.0英寸，并且每个具有30立方厘米的内容量，这两个圆筒在一端通过3/32英寸直径的通道以及装有用作静混合器的一系列细网眼筛的混合室被彼此连接起来。通过该静止混合器，在两圆筒之间经往复向容器中的物料加压来实现混合。然后，通过一个导向0.030英寸直径×0.020英寸长度的喷丝孔的三道管把带有用来打开喷丝孔的快速作用装置的喷丝板组合件连接到所述通道上。在混合期间，这些活塞由液压系统供给的高压水来驱动。在纺丝期间，高压氮气用来驱动活塞。一个压力传感器用来测量通向喷丝孔的管路中的压力。

在操作中，该装置装在成份：聚乙烯粉末、环己烷以及用于实施例1～5的水。并且注入高压水（1000磅/平方英寸），以驱动活塞压缩该进料。然后这些物料被加热到140℃，并在该温度下保持大约1小时或更长，在该期间，在两个圆筒之间交替地形成大约为200磅/平方英寸的差压以致于从一个圆筒通过混合通道到另一个圆筒反复地对这些物料加压，因而达到混合并使聚合物变成溶液。然后把该溶液温度升至最后纺丝温度，并在此保持大约15分钟以使温度平衡，并且使水溶解。在整个过程中连续进行混合。最后，打开喷丝孔，并且收集生成的闪蒸纺丝产品。在纺丝期间，计算机记录通向喷丝孔的通道里的压力，并作为纺丝压力列入表Ⅰ中。在实施例1～5的条件下，水溶于有机溶剂，环己烷中的溶解极限为6%。