提高纯度、改善粒度的连二亚硫酸钠制造法

摘要

一种提高纯度、改善粒度的连二亚硫酸钠制造方法。采用低温处理及稀醇水溶液，使保险粉水溶液稳定，提高了醇析时连二亚硫酸钠的纯度、避免了Na

说明书

本发明涉及到一种提高纯度、改善粒度的连二亚硫酸钠制造方法。

甲酸钠法合成连二亚硫酸钠的工艺，其产品相对于锌粉法工艺而言，尚有二大缺点：一是产品粒度较小、因而其稳定性差，二是很难合成高纯度的产品。但是，锌粉法工艺用氢氧化钠复分解制得连二亚硫酸钠碱性水溶液后，尚需用大量的食盐进行盐析、脱水等较复杂后处理工序。不仅要消耗大量的食盐及洗涤用醇，使成本增加，而且装置及操作也较复杂。显然如果能对已有甲酸钠法工艺加予改进，使甲酸钠法合成的连二亚硫酸钠纯度提高、粒度改善，或者对已有甲酸钠法合成的连二亚硫酸钠做一定的处理，使其纯度提高，粒度改善，都是十分有益的。

另外，连二亚硫酸钠很不稳定，在空气中或在高温、高湿的环境下，会部分分解，品位下降。特别是连二亚硫酸钠粒度较小时，更是如此。再有，在连二亚硫酸钠合成生产过程中，由于设备、操作等主客观原因，使合成的连二亚硫酸钠品位下降，成为不合格品;或者，虽然还未最终过滤、洗涤、干燥成产品，但已知该连二亚硫酸钠悬浮液经过滤、洗涤、干燥后制得的连二亚硫酸钠，含量较低、很可能成为不合格品。凡此等等都需要进行处理，以提高连二亚硫酸钠的纯度改善粒度、使之实用。

目前、提高纯度、改善粒度的连二亚硫酸钠制造方法，大约可分成二大类。一类是盐析法（特公昭46-18374），即将无水连二亚硫酸钠在碱水中转化成连二亚硫酸钠的二水盐，分离出二水盐结晶，分散于饱和食盐水，然后加热脱水制得无水连二亚硫酸钠的盐析重结晶工艺。该工艺最大的缺点是收率低，操作及装置复杂，又要多耗食盐和碱，因而工业化是十分不利的。一类是醇析法（特公昭45-16326、特公昭53-80391）这类方法的已有技术中，不同程度地存在不足，其主要缺点是收率低、并要多消耗甲醇、增加能耗和碱耗，装置也较复杂。醇析法已有技术中较为典型的工艺是：将粗连二亚硫酸钠水溶液中加入碱剂，把PH值调到碱性，以提高连二亚硫酸钠溶液的稳定性，再把粗连二亚硫酸钠的碱性水溶液，加入到甲酸钠法合成的连二亚硫酸钠的悬浮液中，粗连二亚硫酸钠碱性水溶液中的连二亚硫酸钠被醇析出来，附着在悬浮液中连二亚硫酸钠晶体的表面，使晶体变大，单个晶体的纯度提高。实际上，由于在粗连二亚硫酸钠水溶液中加入了碱剂，水溶液杂质中的Na₂SO在该醇浓度下，溶解度极小，被醇析出来而且晶粒细小，混入最终产品，因此从整体来看，连二亚硫酸钠的纯度、粒度都没有明显改善，而且还要多耗碱。另外、这种处理方法所能处理的粗连二亚硫酸钠纯度受限制（约为80%重量以上），而且每次处理的加入量也受限制。很明显、上述缺点的主要原因就在于为使连二亚硫酸钠水溶液稳定，而加入了碱剂。

本发明提出的提高纯度、改善粒度的连二亚硫酸钠制造方法，是在醇析法的基础上发展起来的。为了使连二亚硫酸钠水溶液稳定，而又不加入碱剂，采用了降低连二亚硫酸钠水溶液温度的方法。通常，温度每降低10℃，在同样条件下连二亚硫酸钠的分解减少一半。因此，采用尽可能低的温度（以水不被晶析为限）就可以使连二亚硫酸钠水溶液在工业操作可能的时间内几乎不发生分解。

另外，在相同温度下，连二亚硫酸钠在醇水溶液中比在水中稳定、但是醇浓度高，又要影响连二亚硫酸钠的溶解度，所以适当的醇浓度（以20%重量以下为好）也可提高连二亚硫酸钠溶液的稳定性。当然在整个操作过程中，以氮气等惰性气体作保护，隔绝空气也是必要的。

本发明的基本工艺步骤是：在合成反应完了以后将反应终了的连二亚硫酸钠醇水悬浮液停止搅拌，自然沉降，抽去上部大部分澄清的酸性母液，再开动搅拌，使其成为较稠厚的悬浮液。然后把这种稠厚的悬浮液的一部分压入溶解槽中，加入0℃的水，边搅拌，边用冷却盐水冷冻到-5℃左右，当连二亚硫酸钠在稀醇水溶液中溶解后，立即压回连二亚硫酸钠合成反应器里留存的悬浮液中，同时加入补充醇溶剂，使母液的醇浓度保持在可避免脱水时连二亚硫酸钠分解的水平，最后升温到65℃使二水盐脱水完全。然后降温到50℃，用普通的方法后处理。采用这种方法可使连二亚硫酸钠的纯度在原来合成的基础上提高1-3%（重量），粒度分布大为改善，其收率几乎为100%。

采用上述方法，还可将干状不合格的连二亚硫酸钠或次品连二亚硫酸钠进行处理，提高品位。还可对生产过程中发现的还未洗涤、干燥的连二亚硫酸钠酸性悬浮液进行处理。在处理干状不合格连二亚硫酸钠时，只需将其溶入低温稀醇水溶液、然后按前述方法处理。在处理不合格的还未过滤、洗涤、干燥的连二亚硫酸钠酸性悬浮液时，可直接按进述方法处理。显然，冷冻溶液压回连二亚硫酸钠合成反应器时，反应器内可以是不合格的连二亚硫酸钠酸性悬浮液，也可以是正常生产中合格的连二亚硫酸钠酸性悬浮液。根据连二亚硫酸钠含量的不同及对连二亚硫酸钠品位的要求不同，处理次数也不同。

下面以实例对本发明进一步加予说明：

实例1：

甲酸钠水溶液（53%重量）;氢氧化钠水溶液（42%重量）;二氧化硫（100%重量）;甲醇（100%重量）;在70-85℃，PH在4-6.5，反应4小时合成的连二亚硫酸钠的悬浮液6400份（容积计量，以下无说明者以容积计量），冷却到55-60℃，停止搅拌10分钟，使其充分沉降，压出上层澄清的酸性母液约2/3，然后开动搅拌，使物料悬浮起来，通过插底管，用氮气压出约1/4稠厚的悬浮液去带有冷冻盐水冷却装置的溶解槽。在搅拌下边冷却边加入预先冷到0℃的水1500份、使之溶解，并冷到-5℃左右。溶解完全后把连二亚硫酸钠的稀醇水溶液、用15分钟左右的时间压回合成反应器，同时均匀地加入4000份甲醇，温度保持在55-60C，醇析完后，升温到65℃，保温3分钟，以使二水盐充分脱水。然后，冷却到50℃，用氮气压入过滤器过滤，用2000份甲醇（99%重量）洗涤，在真空下干燥，得到纯度为92.5%（重量）的无水连二亚硫酸钠1060（重量）。而上述工艺按原方法在合成反应终了后，直接过滤、洗涤、干燥，得到纯度为90.5%（重量）连二亚硫酸钠1090份（重量其两种方法的粒度分布对照如表1。

表1：实例1的粒度分布对比

＋10.5μ10.5μ-74μ74μ-53μ53μ-44μ-44μ含量实例150%40%10%0092.5%原方法44%38%17%1%90.5%

实例2：

与实例1同样的装置、同样的原料，同样的操作程序，由于PH控制失误，使副产物Na₂SO增长过快反应被迫提前结束，连二亚硫酸钠纯度为86.5%（重量）。经过实例1同样的溶解醇析处理1次，连二亚硫酸钠纯度为88.5%（重量），同样再处理1次，连二亚硫酸钠纯度为90.2%（重量）。而处理后收率在97%以上，粒度分布大为改善。

实例3：

与实例1同样的装置、同样的原料、同样的操作程序、由于PH及温度失控，连二亚硫酸钠纯度为53.21%（重量）。抽去清液，压出稠厚悬浮液1/3于溶解缸中、与实例1同样的溶解处理后，压入另一反应终了的合格的连二亚硫酸钠悬浮液中，得到纯度91.5%（重量）的连二亚硫酸钠。而原反应器中反应终了的合格的连二亚硫酸钠悬浮液，不加入冷冻处理的不合格连二亚硫酸钠的稀醇水溶液，直接过滤、洗涤、干燥，得到纯度为90.2%（重量）的连二亚硫酸钠不合格连二亚硫酸钠的收率为98%以上。产品粒度分布有明显改善。

不难看出，本发明装置简单、投资少、不消耗额外的NaOH、操作简便，可处理低纯度的不合格连二亚硫酸钠（纯度在30%重量以上），也可处理还未过滤、洗涤、干燥的不合格连二亚硫酸钠酸性悬浮液，还可对合格产品进行处理，提高品位。在处理时、每次处理的加入量不受限制，可以高收率、高纯度、高品位地制取连二亚硫酸钠。