杂环取代的氨基磺酸苯酯、其制备方法及其作除草剂和植物生长调节剂的用途

摘要

具有很好的除草活性和植物生长调节作用的通式(I)化合物或其盐，式中，R′为取代烷基，(取代)链烯基，(取代)链炔基；R2为卤原子，硝基，(取代)烷基或(取代)烷氧基；R3为氢；烷基；链烯基或链炔基；R4为下述通式的杂环基团：; 式中E为CH或N；n为0，1，2或3。

说明书

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已有报导杂环取代的苯氧基磺酰基脲具有除草活性和植物生长调节作用（参见EP-A4，163，EP-A165，572）。

但是，在使用上，它们存在缺陷，诸如残效太长或不合适的选择性。

现已发现杂环取代的氨基磺酸苯酯，尤其是在苯酯部分包括烷氧基羰基的氨基磺酸苯酯用作除草剂和植物生长调节剂特别合适。

所以，本发明涉及如通式（Ⅰ）所示的化合物以及它们的盐。

式中：

R¹为（C₁～C₈）-烷基，它们可被囟原子一取代或多取代，也可被（C₁～C₄）-烷氧基一取代或二取代;（C₂～C₈）-链烯基或（C₂～C₈）-链炔基，它们均可以是没有取代的，或被囟原子一取代或多取代，也可被（C₁～C₄）-烷氧基一取代或二取代;

R²各自独立地是囟原子;硝基;（C₁～C₄）-烷基或（C₁～C₄）-烷氧基，它们均可以是未取代的，也可被囟原子一取代或多取代;

R³是氢，（C₁～C₈）-烷基;（C₂～C₈）-链烯基或（C₂～C₈）-链炔基，

R⁴是一个如下式的杂环基团

式中E为CH或N

n为0，1，2或3

R⁵和R⁶各自独立地是氢;囟原子;（C₁～C₄）-烷基或（C₁～C₄）-烷氧基，它们均可以是未被取代的，也可以被囟原子一取代或多取代;二-（C₁～C₄）-烷氧基-（C₁～C₂）-烷基;环丙基;-OCHR⁸COOR⁹;-NR⁹R¹⁰或（C₁～C₄）-烷硫基，

R⁷是1-4个碳原子的烷基，

R⁸是氢或1-4个碳原子的烷基，以及

R⁹和R¹⁰各自独立地是氢（C₁～C₄）-烷基;（C₂～C₄）-链烯基或（C₂～C₄）-链炔基。

在通式为（Ⅰ）的化合物中，氨基磺酸基（SO₂-NH-）上的氢可被农业上合适的阳离子取代生成它们的盐。这些盐一般都是金属盐，特别是碱金属或碱土金属盐，如果合适的话，也可是烷基铵盐或有机胺盐。最好选择在如水，甲醇或丙酮这样的惰性溶剂中，温度在0-100℃下来制备它们。制备本发明盐时使用的合适的碱有碱金属碳酸盐，如碳酸钾，碱金属和碱土金属的氢氧化物，氨或乙醇胺。

通式为（Ⅰ）的化合物及其盐最好选用这样的物质，其中R¹是可按前述那样被取代的（C₁～C₄）-烷基，或是可按前述那样被取代的（C₃～C₄）-链烯基，或是炔丙基;R²为囟原子，（C₁～C₃）-烷基或（C₁～C₃）-烷氧基，二者都可如前述那样被取代，R²最好位于苯环的3位上（相对于COOR¹在苯环上的位置），n是0，1，或2;R³是氢，（C₁～C₄）-烷基或烯丙基;R⁴为下述通式的基团：

R⁵和R⁶各自独立地是囟原子，（C₁～C₄）-烷基或（C₁～C₄）-烷氧基，二者均可被囟原子取代。

囟原子最好选用氟、氯或溴。囟代烷基或囟代烷氧基，最好是CF，CH₂CH₂Cl，CH₂CH₂Br，CH₂CF₃，OCF₂H或OCH₂CF₃这样的基团。囟代链烯基或囟代链炔基最好是CH₂CH＝CHCl，CH₂CCl＝CCl₂或CH₂-C三CCH₂-Cl这样的基团。

特别优选的通式（Ⅰ）化合物及其盐是这样一些物质，其中R¹是可按前述那样被取代的（C₁～C₄）-烷基，或可按如前述那样被取代的（C₃～C₄）-链烯基，或炔丙基，尤其是烯丙基或炔丙基;n为0;R³为氢，R⁴为下述通式的基团

R⁵和R⁶各自独立地是氯，溴，（C₁～C₄）-烷基，（C₁～C₄）-烷氧基，-OCF₂H，OCH₂CF₃或-CF₃，特别是（C₁～C₂）-烷基或（C₁～C₂）-烷氧基。

此外，本发明还涉及通式为（Ⅰ）化合物的制备方法，其中包括：

（a）使通式为（Ⅱ）的化合物和通式为（Ⅲ）的化合物反应：

或者

（b）使通式为（Ⅳ）的化合物和通式为（Ⅴ）的化合物氯代磺酰基脲反应：

或者

（c）使通式为（Ⅵ）的取代苯甲酸和通式为（Ⅶ）的烷基化试剂反应：

式中，X为一离核的离去基团，如囟原子，烷基-SO₂-O-或甲苯磺酰基。

化合物（Ⅱ）和（Ⅲ）的反应最好在惰性非质子传递溶剂中进行，如乙腈，二氯甲烷，甲苯，四氢呋喃或二噁烷，反应温度为0℃到溶剂的沸点温度之间。

通式为（Ⅱ）的苯氧基磺酰基异氰酸酯原则上可由已知的方法很简单地从相应的通式为（Ⅳ）的水杨酸酯和氯代磺酰基异氰酸酯反应来制备。（参见G.Lohaus，Chem.Ber，105，2791（1972）]。

起始物化合物Ⅲ是已知的，或原则上可按已知方法，从例如相应的胍的衍生物和适合的1，3-二酮环化反应来制备，可参见的文献如“杂环化合物的化学”卷ⅩⅥ（1962）和补卷Ⅰ（1970），或利用形成的氰尿酰氯的衍生物来制备，可参见例如“杂环化合物的化学”，L.Rapaport”均三嗪及其衍生物（1959）。

化合物（Ⅳ）和氯代磺酰基脲（Ⅴ）的反应最好选择在温度-10℃-80℃下，在如二氯甲烷，四氢呋喃，二噁烷或二甲氧基乙烷这样的惰性溶剂中，在作为缚盐酸剂的碱存在下进行。能使用的碱有碱金属或碱土金属的碳酸盐或酸式碳酸盐，例如碳酸钾，碳酸氢钠和碳酸钠，或叔胺，例如吡啶或三乙胺。

水杨酸酯（Ⅳ）在文献中是已知的，或按文献中已知的方法来制备。氯代磺酰基脲（Ⅴ）可从通式为（Ⅲ）的胺和氯代磺酰基异氰酸酯反应得到（EP-A141，199）

苯甲酸（Ⅵ）和通式为（Ⅶ）的试剂的反应在如二甲基甲酰胺，二甲亚砜那样的惰性溶剂中进行，最好选择在辅助碱例如三乙胺或氢氧化四甲基铵的五水化合物存在下进行;反应温度为0℃到溶剂的沸点温度之间。

本发明的通式为（Ⅰ）的化合物对经济上重要的单子叶和双子叶杂草都具有良好的除草活性;此活性物质对那些难以控制，从根茎，根状茎或其它多年生器官中生长出来的多年生杂草同样有效。在本发明中，化合物在播种前作为草前处理或草后处理都是有效的。

利用本发明的化合物可以控制的单子叶和双子叶杂草植物的一些代表性杂草可能作为实例逐个提到，这并不意味着局限于某些种类的杂草。

所能控制的单子叶杂草包括如燕麦属黑麦草属，看麦娘属，虉草属，稗属，马唐属，狗尾草属和莎草属等一年生杂草;多年生杂草明水草属，狗牙根属，白茅属和高粱属等，也包括多年生的莎草属。

对于双子叶杂草，除草活性范围包括如拉拉藤属，堇菜属，婆婆纳属，野芝麻属，繁缕属，苋属旋，欧白芥属，番薯属，母菊属，苘麻属，黄花稔属等一年生杂草和旋花属，蓟属，酸模属，蒿属等多年生杂草。

本发明的化合物也可有效地控制在水稻特定栽培条件下存在的如慈姑属，泽泻属，荸荠属，莞草属，莎草属等杂草。如果本发明的化合物在发芽前施用于土壤表层，那既可完全控制杂草种子的发芽，又可控制已是子叶期的杂草生长，使它们生长停止，，3-4星期后，这些杂草最后将全部杀死。如果使用芽后处理法，活性成分则施于植物的绿色部分，处理后生长明显地迅速停止，杂草依然停留在施用时的生长阶段，或者在一段时期后迟旱死亡而被杀死，因而持续地使用本发明的新化合物能抑制对旱期作物生长极为不利的杂草。

纵然本发明的化合物对单子叶和双子叶杂草具有良好的杀草活性，但对如小麦，大麦，黑麦，水稻，玉米，甜菜，棉花和大豆等经济上重要的作物没有什么损害或一点也没有损害，所以本发明的化合物十分适合于在农业种植园里选择性地除去不希望生长的植物。

另外，本发明的化合物对作物还具有植物生长调节作用。其调节方式是它们参与作物的代谢作用，所以可用于促进收获，如促使干燥，脱离和减数生长。然而，它们一般适宜于调节和抑制所不希望的营养生长，而同时不破坏该作物。抑制营养生长对许多单子叶和双子叶作物具有很重要的作用，因为借以可以减少或完全防止作物倒伏。

本发明的化合物可以以传统剂型使用如可湿性粉剂，浮油，可喷雾溶液，粉剂，种衣剂，分散剂，颗粒剂可微颗粒剂。

可湿性粉剂是在水中能均匀分散的制剂，除了活性物质外，还包含如聚氧乙烯化了的烷基酚，聚氧乙烯化了的脂肪醇烷基磺酸酯或烷基苯磺酸酯那样的湿润剂和如木素磺酸钠，2，2′-萘甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠那样的分散剂，除此而外，需要时还有稀释剂或惰性物质。制剂可由通常的方法来制备，例如用研磨和混合各组份的方法制备。

乳油可以这样制备，例如将活性物质溶在惰性有机溶剂内，惰性溶剂有如丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺、二甲苯以及高沸点的芳烃和碳氢化合物，再加入一种或几种乳化剂;活性成分为液体时，可部分或全部省去溶剂。这些可使用的乳化剂有：例如烷基芳基磺酸钙盐，如十二烷基苯磺酸钙，或非离子型乳化剂，如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，1，2-环氧丙烷/环氧乙烷缩合产物，脂肪醇/1，2-环氧丙烷/环氧乙烷缩合产物，烷基聚乙二醇醚，脱水山梨（糖）醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨（糖）醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨（糖）醇酯。

粉剂可以将活性物质和细粉碎了的固体物质一起研磨而得到。这些固体物质可以是滑石或天然粘土，如高岭土，膨润土，叶蜡石或硅藻土。

颗粒剂既可以通过将活性物质喷在颗粒成型的惰性吸附物质上，也可以通过将活性物质浓剂施于如砂，高岭土或颗粒成型的惰性物质表面上而制备，其中，所使用的粘结剂有如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或也可选用矿物油。合适的活性物质也可以利用用于肥料制备的传统方法来制粒。如果需要的话，还可和肥料制成混合制剂。

可湿性粉剂中活性物质的浓度大约是例如10-90%（重量），剩余部分包括通常的制剂成分。在乳油中，活性成份的浓度大约可以为5-80%（重量）。粉剂中一般含有5-20%（重量）的活性物质，可喷雾溶液含有2-20%（重量）。在颗粒剂中，活性物质的含量，部分取决于活性物质是固体还是液体和颗粒成型中所使用的助剂和填充剂等。

另外，上述的活性物质制剂必要时包含粘着剂，湿润剂、分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填充剂或成型剂等，所有这些都是通常使用的。

使用时，市售的浓剂必要时用通常的方法稀释后才能使用，如可湿性粉剂，乳油，分散剂和某些情况下，也包括微颗粒剂均可用例如水兑稀后使用。粉剂和颗粒剂以及可喷雾溶液在使用前，不需要用惰性物质进一步稀释。

使用剂量随外界条件有很大不同，外界条件如温度，湿度等。剂量可在很大范围内变化，例如活性物质可从0.005-10.0kg/公顷或更多，但最好选择在0.01-5kg/公顷。

如果合适的话，还可以和其它活性物质，如杀虫剂，杀螨剂，除草剂，肥料，生长调节剂或杀菌剂混合使用或制成混合制剂使用。

下面的实例将更详细地说明本发明。

制剂实例

A.一种粉剂可以这样得到：混合10份（重量）活性物质和90份（重量）滑石或惰性物质，并在锤磨机里粉碎此混合物。

B.在水中可稳定分散的一种可湿性粉剂可以这样制备：混合25份（重量）活性物质，64份（重量）含有石英的高岭土作为惰性物质，10份（重量）木素磺酸钾和1份（重量）油酰基甲基牛磺酸钠作为湿润剂和分散剂，并在针园盘磨（Pinned    disk    mill里研磨上述混合物。

C.在水中可稳定分散的分散制剂可这样制备：混合20份（重量）活性物质，6份（重量）烷基苯酚聚乙二醇醚（Triton    x    207），3份（重量）异十三烷醇聚乙二醇醚（8EO）和71份（重量）链烷烃矿物油（沸程例如约255-377℃），并在球磨机里研磨碎此混合物至细度低于5微米。

D.一种乳油可以这样制备：15份（重量）活性物质，75份（重量）环己酮为溶剂和10份（重量）氧乙基化了的壬基苯酚（10    EO）为乳化剂。

化合物实例

实例1

2-异氰酸基磺酰氧基-3-甲基-苯甲酸烯丙酯

将3.7克（0.026摩尔）氯代磺酰基异氰酸酯溶于25毫升无水甲苯中，并在25℃下将此溶液滴加到含有4.8克（0.025摩尔）3-甲基水杨酸烯丙酯的25毫升无水甲苯溶液中，滴加完后，将温度慢慢升到110℃，混合物回流6小时，然后冷却，并在旋转蒸发器上蒸去溶剂，黄色油状残余物（7.5克，几乎达到100%理论收率）不用进一步纯化就可供下一步使用。

实例2

2-[3-（4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2-基）脲基磺酰氧基]-3-甲基苯甲酸烯丙酯

将7.5克（0.025摩尔）实例1的产物溶于20毫升二氯甲烷中，并在0℃下，将此溶液滴加到含有3.5克（0.025摩尔）2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-嘧啶的15毫升二氯甲烷溶液中。混合物加热至室温，并搅拌24小时。反应液用100毫升二氯甲烷稀释再用50毫升1N盐酸和50毫升水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥后，在旋转蒸发器上蒸去溶剂。粘稠的油状残余物用1-氯丁烷研制结晶，得到7.4克2-[3-（4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2-基）脲基磺酰氧基]-3-甲基苯甲酸烯丙酯，熔点127-128℃，收率68%。

实例3

2-[3-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）脲基磺酰氧基]苯甲酸烯-2-氯乙基酯

将2.02克（0.013摩尔）2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶溶于80毫升二氯甲烷中，将4.28克（0.014摩尔）2-异氰酸基磺酰氧基]-苯甲酸-2-氯乙基酯溶于20毫升二氯甲烷中，在0℃下将此溶液加入上述溶液中。反应混合物在室温下搅拌18小时，然后在600毫升正-庚烷中搅拌。用这种方法得到4.72克2-[3-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）脲基磺酰氧基]苯甲酸-2-氯乙基酯，熔点148-150℃，收率为79%。

实例4

2-[3-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）脲基磺酰氧基]-苯甲酸烯丙基酯

将1.55克（0.01摩尔）2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶溶于100毫升二氯甲烷中，0℃下向其中加入由3.40克（0.012摩尔）2-异氰酸基磺酰氧基苯甲酸烯丙基酯溶于20毫升二氯甲烷中得到的溶液。混合物在室温下18小时，抽滤，得到2.54克2-[3-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）脲基磺酰氧基]-苯甲酸烯丙基酯，熔点110-112℃，收率58%。

下表所列的化合物用类似的方法都能制备。

生物实例

对杂草的杀伤力和作物的耐药性用数字0-5来标志它们不同程度的活性。

0指没有活性

1指0-20%活性或危害性

2指20-40%活性或危害性

3指40-60%活性或危害性

4指60-80%或危害性

5指80-100%或危害性

1.芽前除草活性

将单子叶和双子叶杂草的种子或根茎片段放在装有沙质肥土的塑料钵内，以可湿性粉剂或乳油形式配制各种剂量的本发明化合物的水悬浮液或乳剂，将涫┯诟锤峭恋谋聿悖褂玫乃肯嗟庇?00-800升/公顷（换算后）。

处理后的培养钵置于温室中，并保持杂草生长的良好条件，试验进行3～4星期后，待试验植物发芽后，记录用数字代表的植物受害程度或发芽抑制情况，并与没有处理的植物相对照。表2中记录的数字表明，本发明的化合物对禾本科杂草和阔叶杂草均有良好的广谱芽前除草活性。

2.芽后除草活性

将单子叶和双子叶杂草的种子或根茎片段放在装有沙质肥土的塑料钵内，上面盖上土，并放在温室中在良好的生长条件下让其生长，播种三星期后，植物长到三叶期后处理试验植物。

将以可湿性粉剂或乳油形式配成各种不同剂量的本发明化合物喷雾在植物的绿色部分上，使用的水量相当于600～800升/公顷（换算后）。在最适的生长条件下，在温室中培养3-4星期后，对制剂的作用作目视评分，并与未处理的植物相对照。

本发明的活性物质对经济上重要的禾本科杂草和阔叶杂草在芽后处理也显示良好的广泛除草活性，（表3）。

3.作物的耐药性

在进一步的温室试验中，将相当大量的作物和杂草种子放在沙质肥土中，并盖上土。

有一些钵立即如1）中叙述的那样进行处理。其余的放在温室中，直到植物长到2-3片直叶时，用各种不同剂量本发明物质喷雾，方法如2）所叙述的那样。

施药后植物仍放在温室中，经过4-5星期后作目视评分表明，本发明的化合物对双子叶作物，如大豆，棉花，油菜，甜菜和马铃薯，无论是芽前处理，还是芽后处理，甚至在活性物质高剂量情况下，都没有引起任何损害。而禾本科作物，如大麦，小麦，黑麦，高粱，小米，玉米或水稻被其中一些活性物质保护。这样，通式为（Ⅰ）的化合物用于消灭农作物中不需要植物生长具有很高的选择性。

表2，表3中的缩略语：

SIA＝Sinapis    alba白芥

CRS＝Chrysanthemum    segetum珍珠菊

STM＝Stellaria    media繁缕

AS＝Avena    sativa燕麦

ECG＝Echinochloa    crus-galli稗草

LOM＝Lolium    multiflorum多花黑麦草

a.i＝活性物质

ha＝公顷