由生物二氧化硅生产可溶性硅酸盐

摘要

本发明是有关一种工业级可溶性硅酸盐，呈水白色，它是在有防变色剂(如一种活性含碳物质)的情况下，将生物二氧化硅(最好为稻壳灰)溶解在强碱溶液(最好为氢氧化钠)中而制成的，当生物二氧化硅溶解在碱性溶液中并与其反应时，该防变色剂可防止由于生物二氧化硅中的多价金属、有机物及类似物而使可溶性硅酸盐变色。本发明利用生物二氧化硅中的活性含碳物质的残渣，如作工业能源的稻壳燃烧后留下的残渣，有效地防止变色。由该方法得到的一种固体残渣为一种活性含碳物质，它包含来自生物二氧化硅的富集锰，二者均为有用的工业产品。

说明书

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本发明涉及由实质上为无定形状态的生物二氧化硅生产可溶性硅酸盐。

可溶性硅酸盐是组合物，其中氧化钠和二氧化硅按不同比例相结合，通常含有水。不同的结合比例使其具有不同的性能和用途。二氧化硅与氧化钠的比例（以摩尔比表示）为3.85-0.5。可将其制成固体或水溶液-液体（通常将液体浓缩以便工业应用中进行处理）。1977年，美国的硅酸钠产量为：水玻璃（最普通级，二氧化硅与氧化钠比例为3.2）约760000吨;其它级（高碱，低硅钠比）为210000吨。硅酸钠的主要用途为：作粘结剂和接合剂、涂料、凝胶和催化剂、硅溶胶和水处理剂、洗涤剂和肥皂、铸模和铸芯、钻探泥浆、土壤稳定剂、废物的化学凝固剂/固化剂。

硅酸钠的常规制法是将高纯苏打粉和硅砂在温度为1300℃-1500℃的炉中熔融而制成一种固态玻璃。用蒸气和热水溶解该玻璃可制成液体。这两种方法耗能多，因此，任何耗能少的方法均具有优越性，并具有潜在的竞争能力。

在由生物二氧化硅（如稻壳灰，其中壳纤维已被烧掉）制备可溶性硅酸盐时，得到的可溶性硅酸盐呈琥珀色，这种颜色很难去除。事实证明，试图用下列材料和方法去除这种琥珀色是不适当的：如，活性碳（渗滤及过滤）;活性无定形二氧化硅、沸石（渗滤及过滤）;离子交换树脂;乙二胺四乙酸二钠（EDTA）;黑色稻壳灰（原始的及残渣）;部分水解的聚丙烯酸（PHPAA）;过氧化钠;氯气;二氧化硅泡沫;硅酸盐泡沫;及葡萄酸钠。

由于工业级可溶性硅酸盐，如硅酸钠呈水白色，所以在大多数工业应用中，琥珀色是不能令人满意的。

市场上能买到的稻壳灰是将稻壳（作为一种能源）在炉子中燃烧而制得的。在该工艺中，将未加工的稻壳连续加到炉子顶部，而从炉子底部连续取出稻壳灰。炉子温度为800-1400℃左右，在炉子中灰化时间约为3分钟。一旦取出炉灰，应使其快速冷却以便于处理。当用该方法处理时，二氧化硅保持较纯的无定形状态，而不象鳞石英或白硅石那样呈结晶态。在很高温度（如2000℃）下或保持较长时间，通常会使二氧化硅由无定形态转化成结晶态。呈无定形态的二氧化硅，其重要性在于二氧化硅粉保持多孔骨架结构而不至于形成结晶体，而且无定形二氧化硅不会引起矽肺病，从而可减少防护措施。稻壳的燃烧与时间-温度有关，也可以在其它条件下燃烧稻壳，只要大部分稻壳灰为具有多孔骨架结构的无定形态。

作能源的稻壳燃烧后得到的灰，其化学分析结果如下（以重量计）：

表1

硅-92%

镁-2.0%

水分-3.0%

碳-2.5%

其余的0.5%包括少量的镁、钡、钾、铁、铝、钙、铜、镍和钠。显然，正是这些金属盐及有机物使硅酸钠呈琥珀色，而且一旦生成可溶性硅酸盐，这琥珀色就很难除去。

整个物料的碳组分呈分散状态。这取决于生物二氧化硅燃烧的时间和温度，及所用的特定炉子，碳的含量变化很大，例如，可高达12%或更高。

本发明包括将生物二氧化硅溶解在碱性水溶液（如氢氧化钾和氢氧化钠）中而生产可溶性硅酸盐（如硅酸钠）的方法。通过稻壳灰的受控燃烧，可得到一种含有残余碳组分的“黑灰”。这提供了生成一种水白色碱性硅酸盐的方法和物料，出乎意料的是当在一定温度和压力下将物料浸入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液时，不会由于灰中固有的有机物和微量的无机物而导致变色。对大多数黑灰来说，合适的温度为室温至275°F。高温和高压会引起变色，例如这是由于碳残渣的熔化的缘故。目前防止颜色生成的机制还不清楚，但很可能是由于灰中的含碳残渣与活性碳相似，在灰溶解过程中，在含碳残渣溶入碱溶液之前，它能吸收或与呈色剂发生从ΑＦ婀值氖堑背淑晟墓杷崮迫芤和ü昂诨摇贝不蛑猩嘶蚬耸保⒉荒艹パ丈４尤芙夂诨业募钊芤褐蟹掷胗卫氲暮谏性膊荒艹ョ晟芤旱难丈Ｕ庵钟缮锒趸璧玫降溺晟芤海浜嘉镏实暮可儆?%。

因此，本发明目的是提供一种可溶性硅酸盐的生产方法，该方法将生物二氧化硅溶解在强碱溶液中以生成可溶性硅酸盐，在有足量活性含碳物质的情况下，可防止在溶解过程中由于生物二氧化硅中的无机或有机物而使可溶性硅酸盐变色，从而提供一种水白色的可溶性硅酸盐。

本发明的第二个目的是提供一种比现行生产可溶性硅酸盐的工艺耗能更少的生产水白色可溶性硅酸盐的方法。

本发明的第三个目的是提供一种由稻壳灰生产可溶性硅酸盐的方法，该稻壳灰含有分散的活性含碳物质，其量足以防止稻壳灰在溶解过程中使可溶性硅酸盐变色。

本发明的第四个目的是提供一种水白色可溶性硅酸盐，其制法为：将生物二氧化硅（如稻壳灰）溶解在强碱溶液中以有效地溶解生物二氧化硅并生成水溶性硅酸盐，在有含碳物质的情况下，可有效地防止由于稻壳灰中的附加物质（如有机物、金属盐及类似物）而使可溶性硅酸盐变色。

本发明的第五个目的是提供有用残渣的生成方法，即该残渣是活性含碳物质和由生物二氧化硅中的硅酸锰和氧化锰转变成的富集锰，这两种产物均具有工业应用价值。

本发明的其它目的、特征和优点从说明书和权利要求书中可清楚看出，这是本发明的实质。

本发明目的是生产工业级可溶性硅酸盐，它呈水白色，将生物二氧化硅溶解在强碱溶液中可生成这种可溶性硅酸盐，在有一种防变色剂（如分散的碳化合物）的情况下，可有效地防止由于生物二氧化硅中的金属盐、有机物及类似物使可溶性硅酸盐变色。

通过受控燃烧含二氧化硅的生物物质，如稻壳、稻杆、马尾草（esquitum）、蔗渣、竹子枝叶、特别是棕榈树（叶）、花粉及类似物可得到生物二氧化硅。生物物质的燃烧是在受控条件下进行的，以使基本上所有的二氧化硅呈无定形态而不是呈结晶态，虽然如上所述可能存在少量结晶二氧化硅。经燃烧的生物物质，其含碳残渣最好约为2%-8%。在大多数工业燃烧处理中，根据燃烧时间和温度，会有约0.5%-8%或更多的含碳物质（以重量计）分散在稻壳灰中。必须有足量的碳才能防止变色。稻壳也可与其它生物物质如木屑、玉米棒子（穗轴）及其它可增加碳残渣的类似物一起燃烧。过量的碳对反应无害。

最好在高于室温的温度下或在高于大气压的压力下或二者相结合的条件下使生物二氧化硅（如稻壳灰）溶解在强碱溶液中以生成可溶性硅酸盐（如硅酸钠或硅酸钾）的溶液。在高温和高压下可减少反应时间。重要的是本发明不必如现有技术那样采用高温和高压将优质石英溶解在强碱溶液中。该强碱溶液的PH约为12或更大。碱可为纯氢氧化钠或氧化钙与碳酸钠的反应产物或以氢氧化钠作副产物的液体及类似物。

关于将稻壳灰溶解在氢氧化钠溶液中而生成可溶性硅酸钠溶液已进行了一系列实验。毫无疑问，稻壳灰可大量溶入氢氧化钠中并转变为硅酸钠。这些实验的产物未作二氧化硅的分析，但对它们进行总碱量或总固体量的滴定，由此计算二氧化硅的量。此外，用稀酸测试溶液的胶化性能。所有具有强胶化现象的溶液则表明溶液中含有大量溶解的和/或胶化的二氧化硅/硅酸盐。在低温和大气压下，稻壳灰的溶解十分快速。在没有防变色剂的情况下，可溶性硅酸盐带有琥珀色，在许多工业应用中都不希望出现这种颜色。出现这种颜色主要是由于稻壳灰中含有未完全烧尽的稻壳或其它有机物和/或少量金属如，铁、镁、铜或铬。在有防变色剂（如活性碳）的情况下溶解稻壳灰可防止溶液变色。值得注意的是作工业能源的稻壳燃烧后剩余的碳残渣（占灰重量的2.5-8%）可防止变色。

在某些炉子中，如采用流化床的那些炉子，外界的杂质会混入灰中，应从灰中筛除。

将实质上为无定形状态的稻壳灰溶解在氢氧化钠中而生成硅酸钠溶液（含有约2.5-8%（重量）的碳）的实施例如下所述。

各实施例的温度分别为室温、100°F、212°F、275°F，除275°F的实施例外，其它实例的二氧化硅/氧化钠的比例为1/2、1/1和2/1。多数实例的水溶液体系中的固体浓度为25-30%。将溶液陈化1-7天，然后观测转化结果。

实施例1

黑灰

室温下的实验结果

在室温下陈化7天后，由SiO₂/Na₂O为3的溶液得到15%SiO₂/Na₂O为1/2的溶液。

实施例2

在100°F、SiO₂/Na₂O为2/1、1/1和1/2，

固体总量为25%的实验结果

1天-由SiO₂/Na₂O为2/1的溶液得到8%比例为1/1.5的溶液，剩余溶液碱性增强。

2天-由SiO₂/Na₂O为2/1的溶液得到11%比例为1/1.5的溶液，剩余溶液碱性增强。

3天-由SiO₂/Na₂O为2/1的溶液得到12.5%比例为1/1.25的溶液，剩余溶液碱性增强。

7天-由SiO₂/Na₂O为2/1的溶液得到14%比例为1/1.15的溶液，剩余溶液碱性增强。

实施例3

在212°F、添加料的SiO₂/Na₂O为2/1、1/1、1/2，固溶体总量为32%的实验结果

1小时-由SiO₂/Na₂O为2/1的溶液得到12%比例为1/1.1的溶液，剩余溶液碱性增强。

24小时-由SiO₂/Na₂O为2/1的溶液得到23%比例为1.5/1的溶液，剩余溶液碱性增强。

48小时-由SiO₂/Na₂O为2/1的溶液得到25%比例为1.8/1的溶液，剩余溶液碱性增强。

72小时-由SiO₂/Na₂O为2/1的溶液得到26.5%比例为2.05/1的溶液，剩余溶液碱性增强。

在212°F，使高于70%的固体反应24小时，使83%的固体反应72小时，生成的溶液为水白色。SiO₂比低于2/1的溶液碱性更强。即使在室温下也能方便地制得低SiO₂比例（1/1-1/2）的溶液。

从212°F实验中回收的未反应灰很黑，基本上与约25%的较粗而易碎的颗粒完全分离。显微镜检测表明乳色硅酸盐碎片中夹带银色金属颗粒。回收灰分的X射线荧光分析表明出乎意料的存在浓度较高的金属锰。显然碳作为一种还原剂，使锰的氧化物或硅酸盐转变成元素锰。

在高温和高压下会发生变色。通过简单实验，确定最佳的温度和压力以便经济有效地生产水白色可溶性硅酸盐。

在上述实施例中，除氢氧化钠以外，也可用其它物料如，碳酸钠与氧化钙的反应产物，氢氧化钠副产物的水溶液和低级苏打灰/石灰来生产水白色可溶性硅酸盐。

在上述实施例中，用其它生物二氧化硅颗粒代替稻壳二氧化硅可得到基本上相同的结果。

若需要的话，用已知方法（包括机械搅拌如美国专利3856539所述）通过加气使可溶性硅酸盐溶液起泡以形成泡沫。

如上所述，用简单、低廉的设备和输入低的能量，由各种生物二氧化硅可生产工业级水白色硅酸钠，通过简单地改变生物二氧化硅与强碱溶液的比例可生产SiO₂/Na₂O（摩尔比）为1.0-2.0的产物，也可得到更高比例的产物。通过加水直至溶液变稠以控制固体浓度。

此外，含碳残渣主要是活性碳，在许多工业应用中它是有价值的。例如，在用稻壳灰时，约8%的稻壳灰生成了活性碳。在燃烧稻杆时，大约12%的稻杆生成了活性碳。

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如上所述，本发明优点是在含碳生物二氧化硅溶入强碱溶液中时，通过防止硅酸钠变色而控制产物的颜色。

为了公开起见，给出了本发明最佳的实施例，但在权利要求所规定的保护范围内，进行各种变更不会偏离本发明的实质。