从烷基磺化氧化反应混合物中分离烷基磺酸盐和含少量碱金属硫酸盐的硫酸的方法

摘要

从烷基磺化氧化反应混合物中，借助于醇，分离烷基磺酸盐和低含量碱金属硫酸盐的硫酸的方法，其中包括把C

说明书

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使用正烷烃磺化氧化得到的烷基磺酸盐的水溶液，例如使用德国专利910165的方法，总是伴随有：二氧化硫，硫酸和水溶性的已溶解的烷烃。为了从这类反应的混和物中分离出有用的烷基磺酸或高质量的烷基磺酸盐，即浅色的，实际上是无气味的，含有最低限度的硫酸或硫酸盐的产物，就必须尽可能多地、和缓地除去二氧化硫，硫酸和烷烃。烷烃磺化氧化产物，在大约50℃时已经开始分解，这可从其酸反应混和物颜色的变化来表明，颜色从象水一样透明经淡黄色变到棕色，最后为深黑色。虽然只要酸反应的混合物不长期受到100℃以上的温度，烷基磺酸被热效应分解的量相对说是低的，但是因为它的色度深，如果要得到完全浅色的产物，即使少量的分解物，也需要消耗大量的漂白剂。

可是与此相反，已经发现烷基磺酸的碱式盐相对来说是稳定的，温度低于200℃，只能发生无关轻重的变色，甚至加热时间超过一定的时期，温度超过260℃，引起的变色用少量的漂白剂就很容易地消除。

因此，在烷基磺化氧化反应混合进行处理的第一步，即为除去二氧化硫的脱气时期，必须小心操作，以便在尽可能的范围内不发生变色。如果脱气是在弱真空下进行的，仅需要短暂地温热到大约85℃，就几乎可以完全地除去二氧化硫。在一只填满适合的填充物的柱子中，温度大约在40-70℃，用惰性气体或纯氧鼓泡也是可行的。

然后把反应混合物马上再冷却到室温，可在这一处理阶段中防止显著的分解，即反应混合物颜色的加深。

考虑到烷基磺酸盐的质量，在脱气以后，应马上中和反应混和物。然而，因为中和硫酸需要大量消耗碱，还因为用过滤法除去碱金属硫酸盐的期间会引起烷基磺酸盐的较大损失，这样的工艺是不经济的，还需要技术上的努力。

从反应混合物中除去二氧化硫以后，必须尽力在中和以前，尽最大可能把硫酸除去，同时要保护好烷基磺酸。试图达到这个目的已知的方法中，一般都采用下述一种方法：即已脱过气的磺化氧化混合物，用适当的有机溶剂处理，使之分层，有机相中含有烷基磺酸，水相中含有硫酸，一般情况下尽量使其水溶液的浓度为10到25%。然后两相进行分离，有机相进一步分离出烷基磺酸或它们的盐。那末从公布在1953年1月29日的德国专利申请F3718120上就已经了解到，不溶于水的或只能有限地同水相混的有机溶剂，例如，苯、氯苯、环己烷、四氯化碳、氯仿、氯代甲烷和类似的物质，能够加到磺化氧化混合物中以除去硫酸。按照西德公开说明书2，730，245，醚类，例如，乙醚或正丁醚也可以用于同样目的，按照西德公开说明书2，745，691，也可使用酮类或酯类，按照西德公开说明书2，139，477，至少5个碳原子的醇类也可使用。

在低温下除硫酸的已知方法中，没有一个能被大的工业规模所接受，因为不是对产品溶液进行蒸馏费用太高，就是从反应混合物分离硫酸的程度不合适，最后得不到低含盐的产品，即剩余盐的含量小于2%（以重量计）（烷基磺酸盐为100%）。

因此，比如用4-6个碳原子的醇类，使用单级萃取除去硫酸是不完全的，以致即使加入醇的量增加到30%（以重量计，并以脱过气的磺化氧化反应混合物为基数），中和后的产品中盐含量仍然大体上在2%以上，按重量计（以烷基磺酸盐为基数），另一方面，醇的量较大或较小，会导致硫酸分离的更不完全。

可是，比如用己醇分离出以后，为了进一步把反应混合物的硫酸洗出，又加进水（2步萃取），这样最后在烷磺酸盐中剩余的盐含量不超过2%（以重量计，并再次以洗净剂物质为基数）。人们发现，为此目的所需水的量并非是微不足道的，而分离出的水的量仅占更小的比例，这就意味着蒸馏的费用有很大的增加。一方面随着使用的醇的碳原子数目增加，硫酸的分离程度增加，但是另一方面，使用的醇的沸点增加，生产费用也随之增加。

本发明涉及到从烷烃磺化氧化反应的混合物中，借助于醇，把烷基磺酸盐和低含量碱金属硫酸盐的硫酸加以分离的工艺。它包括把C₄-C₈醇加入到已除去二氧化硫的反应混合物中，除去已分离出稀硫酸的下层相，把一定量的碱金属氢氧化物加入到保留下的上层相（1），这样就形成两相，向产生的上层产物相（2）加入一些产物相（1），得到PH值9-12，並用蒸发法进行浓缩。

以正-烷烃，特别是C₁₃-C₁₈烷烃，磺化氧化反应得到的反应混合物为起始点，用脱气除去二氧化硫，这个混合物用15到30%的重量计，特别是17到25%以重量计的C₄-C₈醇，在温度15到80℃下，特别是25到35℃下一起搅拌。这里最好用异丁醇。

在5到35分钟后，一般是在15分钟后，混合物即分成两相，大约0.1到3%的醇（以重量计），大约浓度在15-20%的硫酸水溶液的下层相被分出。

45-55%浓度，一般是50%浓度的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，在80-90°下，加入到含有烷基磺酸/醇的大部分（大约60到75%）上层相中，其量要使含有过量的碱和以碱金属硫酸盐形式存在的大量残留硫酸的下层相分离出来。对于实际上没有残留盐，但是仍然含过量碱的烷基磺酸盐溶液，加入剩余的25-40%烷基磺酸/醇相，使PH值大约达9到12，一般是11（用玻璃电极测定）。因此，得到的溶液在薄膜蒸发器中真空下逆流蒸发至熔融状。

在上述的工艺中，能得到碱金属硫酸盐的水溶液/碱溶液，这会导致不希望有的碱的高消耗。可是，如果过量的碱进行三步处理，如下所述，则用于中和反应的碱被充分地利用，仅得到硫酸钠水溶液，如果需要的话，例如，向其中添加CaCl₂，硫酸盐很容易作为石膏沉淀下来，因此能够被除去。

这里最初的产物仍是，如上所述，在加入醇以后所得到的脱气的烷基磺化氧化反应的混合物或烷基磺酸/醇相。这个溶液被连续地导入一个装有三个联合的混合/沉降容器中（所谓的混合沉降器）和另外一个混合容器中。混合沉降器的大小是按在实际沉降部份停留时间大约在10到20分钟制作的，三个混合沉降器都要在80-90℃下操作。

烷基磺酸/醇溶液，第2个沉降器的上层相和第3个沉降器的下层相经计量进入第一个混合器;第1个沉降器的下层相和一定量的烷基磺酸/醇溶液，其量要使在第2个混合沉降器中，PH值总是7和8之间。经计量进入第2个混合器。第3个混合器能盛下所需要的碱金属氢氧化物的总量和第1个沉降器中的产相物。会有微量醇（以重计量小于1%）的碱金属硫酸盐水溶液的下层相从第2个沉降器中排出。在加有更多的烷基磺酸/醇溶液的混合器中，PH值大约为11的上层相从第3个沉降器中排出。然后，这个溶液蒸发到所希望的浓缩程度。在图中绘出了所要求方法的变形流程图，两个变形的方法具有共同的实质性的特性，即硫酸或硫酸盐的分离本质都是用加入过量的碱金属氢氧化物重新形成两相来完成的。

按照本发明的工艺的一个重要优点是同一种非常经济的方法，有可能得到浅色的、几乎没有气味的产物。该工艺方法的实现主要是用极温和的条件，高比例地分离出硫酸。用上述的方法，在烷基磺酸中和戊烷基磺酸盐中，通过进一步排出硫酸钠水溶液，有可能同时得到含盐量极低的产物。

例1

使用一种由41.0%的H₂O.7.13%的H₂SO₄，20.38%的RSO₃H和31.49%的烷烃所组成的磺化氧化反应混合物。这里和下面例2中所使用的烷烃是C₁₃-C₁₇烷烃的混合物。这里的R代表C₁₃-C₁₇烷烃的混合物。

200克用水饱和的己醇在室温下，加到1000克的反应混合物中，369.2克的稀硫酸水溶液作为下层相分离出。

上层相（烷基磺酸/己醇溶液）含有0.73%的硫酸和24.86%的烷基磺酸。

400克的这个相，同64克的50%浓度的氢氧化钠溶液，在80℃一起搅拌5分钟。

沉降15分钟后，分离出52克的含水下层相，含有4.5%的Na₂SO₄和18%的NaOH;上层产物相用119克的烷基磺酸/己醇溶液，调整PH值为11，並在一个薄膜蒸发器中，在30mmHg下，加热油温度为230℃时，蒸发至熔融态，产物有如下的组成：97.6%的RSO₃H.0.8%的烷烃和1.6%的Na₂SO₄。

例2

1000克同例1一样的磺化氧化反应混合物同200克异丁醇，34克水，在28℃下一起搅拌2分钟，混合物放置3小时。

上层相中含有0.87%的硫酸和24.01%的烷基磺酸，400克上层相的溶液同68克浓度为50%的氢氧化钠溶液一起搅拌3分钟。混合物应在85-88℃放置15分钟。含有17.6%氢氧化钠溶液和6.1%硫酸钠的69克含水相被分离出。用114克的烷基磺酸/异丁醇溶液，把上层相PH调到11，然后在30mmHg下，在薄膜蒸发器中（加热油温度230℃）蒸发。最后的熔融物具有如下组成：97.4%的RSO₃H，0.8%的烷烃和1.8%的Na₂SO₄。

例3

2060克的异丁醇，500克水，50克的烷烃加入到10.28公斤由4240克的水，2160克的RSO₃H，740克的H₂SO₄和3140克的烷烃组成的反应混合物中。一个小时后，含有3240克的水，660克的硫酸和120克的异丁醇的4020克的下层相被分出。含低量硫酸的上层相（8870）克由1500克的水，2160克的烷基磺酸，80克的硫酸，3190克的烷烃和1940克的异丁醇组成。每小时500克该相经计量连续地进入由3个混合沉降器组成的装置中的第一个混合器，混合沉降器的操作温度为85-90℃，并流到下一个混合装置;第2个沉降器中的上层相（大约234克/小时）和第3个沉降器中的下层相（大约195克/小时）同时流到第一个混合器中。84克浓度为50%的氢氧化钠溶液和第1个沉降器中的上层相（大约800克/小时）同时经计量进入第3个混合器，而大约689克/小时（组成：123克的水，173克的RSO₃H，1克的Na₂SO₄，238克的烷烃，143克的异丁醇和11克的NaOH）第3个沉降器的上层相流进该混合装置，并用228克/小时的低硫酸含量的上层相（组成：39克的H₂O，56克的RSO₃H，2克的H₂SO₄，81克的烷烃和50克的异丁醇）调整PH值大约为11。形成具有下列组成的异丁醇/烷烃/烷基磺酸盐溶液：168克的H₂O，233克的RSO₃Na，4克的Na₂SO₄，319克的烷烃和192克的异丁醇（917克/小时）。这个混合物在薄膜蒸发器中，在30mmHg下（加热流体温度230℃）进行蒸发，得到236克的烷基磺酸盐，其中仍然含有4克的N₂SO₄和2克的烷烃。

第一个沉降器中的上层相（大约129克/小时）流进第2个混合器，同一定量的含低量硫酸的上层相（大约159克/小时，组成：26克的水，31克的RSO₃H，1克的H₂SO₄，59克的烷烃和35克的异丁醇）相混合，使那里PH值达到7-8。第2个沉降器中的，由硫酸钠水溶液组成的下层相（54克/小时）（组成：45克的H₂O，8克的Na₂SO₄和1克的异丁醇）被排出。