十二烷基硫酸盐(Ca,Mg)体系中无机纳米颗粒的仿生制备与组装

摘要

纳米材料的仿生合成旨在研究有机分子对于无机晶体的成核、生长和组装的影响,模拟生物体内有机基质调控生物矿物结晶的过程,在纳米材料的结构和性能上达到仿生目的。表面活性剂具有两亲结构和丰富的聚集体形态,可作为形貌调控或模板剂用于纳米材料的制备。本文在含十二烷基硫酸盐的自组装结构体系中仿生合成了Mg(OH)2和CaCO3,研究了表面活性剂在无机晶体成核生长过程中的作用,并提出相应的形成机理。具体研究内容如下:
　　 (1)利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)和十二烷基硫酸镁(MDS)在pH=11.0的水溶液中,自发形成了Mg(OH)2的空心纳米结构,表面活性剂分子吸附在Mg(OH)2纳米颗粒的表面,有机分子间的疏水缔合及囊泡模板效应解释了Mg(OH)2空心纳米结构的形成。在此非平衡态还观察到了由表面活性剂-Mg(OH)2空心球衍生得到的二级结构。这一过程的新颖之处在于,通过Mg(OH)2纳米晶的包覆,可在未经染色的条件下观察纳米级的表面活性剂聚集体以及有机膜融合过程,这为磷脂膜融合的研究和M(OH)2(M为二价金属离子)空心结构的仿生制备提供了一类简便可行的方法。
　　 (2)以十二烷基硫酸钙(CDS)和十二烷基硫酸镁(MDS)作为金属离子源和形貌调控剂,以碳酸铵水溶液为碳源,通过变温方法在体相中首次合成了拟六方文石片。在表面活性剂的诱导下,由微小晶粒组装形成具有类单晶结构的拟六方文石片。拟六方文石片具有以{110}为对称面的三孪晶结构,并沿c轴定向排列,这与天然珍珠层中发现的文石结构极其相似。同时,通过调节体系中钙镁比例可控制碳酸钙的晶型变化,进而达到对拟六方文石片的选择性合成。这对于利用自下而上方法研究生物矿化,和对于具有优良机械性能的复合材料的合成都具有重要意义。
　　 (3)在含十二烷基硫酸钙(CDS)和十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)的阴阳离子表面活性剂混合体系中,通过模拟深海中鲍鱼壳摄取碳源形成珍珠层的过程,向体系中引入CO2,仿生合成了方解石的六方薄片结构,同时在方解石的形成过程中观察到由表面活性剂和无机钙盐构成的杂合多壁纳米管中间体。水相中无机粒子的固化与表面活性剂的疏水缔合是形成杂化纳米管的主要因素。在六方薄片状方解石晶体的形成过程中,纳米管中间态的形成和消失过程在一定程度上模拟了生物体内利用微管进行骨骼修复的过程,这为活体外生物矿化机理的研究提供了一类重要的理论数据。