一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法

摘要

一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，涉及一种碳纤维表面原位制备陶瓷涂层的方法。本发明是要解决目前碳纤维表面惰性强、表面能低、与基体的界面结合性差、从而影响复合材料的性能的技术问题。本发明方法：一、碳纤维的氧化处理；二、碳纤维的表面处理；三、碳纤维表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体；四、高温裂解。本发明优点：本发明提高了碳纤维的界面性能，有效的保护碳纤维不受损伤，并且增加了碳纤维的包覆率以及与基体的结合性，有效的改善了界面性能，改善了陶瓷基复合材料的热学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纤维表面原位制备陶瓷涂层的方法。

背景技术

连续纤维增强陶瓷基复合材料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix  Composites，CFCC)是一种将耐高温的纤维与陶瓷基体相结合形成的高性能复合材料。由 于其具有高强度和高韧性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，主要有裂纹 偏转、微裂纹增韧、纤维脱粘、纤维桥接、纤维拔出等几种，使其受到世界各国的极大关 注。碳纤维是一种含碳量90％以上的低密度、高强度、高比模量的纤维状碳材料，具有 很突出的优点如良好的耐磨性、耐热性、导电性、润滑性、耐酸碱性等性能，这些性能令 碳纤维成为很理想的功能结构材料。而碳纤维增强的复合材料也相应的具备了高比模量、 高强度、耐高温、耐腐蚀等性能。但是在制备碳纤维的复合材料时，碳纤维与基体材料的 结合强度决定了复合材料的界面性能，也直接影响了碳纤维复合材料的整体力学性能。只 有当碳纤维与基体材料紧密贴合，基体材料才能长时间够保护内部的纤维，并且有效地传 递外界载荷，从而提高复合材料的力学性能。然而碳纤维表面惰性强、表面能低、与基体 的界面结合性差、界面存在许多缺陷，从而影响复合材料的性能。

发明内容

本发明是要解决目前碳纤维表面惰性强、表面能低、与基体的界面结合性差、界面存 在许多缺陷，从而影响复合材料的性能的技术问题，而提供一种碳纤维表面原位制备硅硼 碳氮陶瓷涂层的方法。

本发明的一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法具体是按以下步骤进行 的：

一、碳纤维的氧化处理：将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在温度为70℃的 条件下回流48h，在温度为50℃～60℃的条件下干燥12h，得到干燥的碳纤维，将干燥的 碳纤维完全浸没到浓硝酸中，然后在油浴锅中升温至80℃～100℃并在温度为80℃～100℃ 的条件下保温1h～5h，从浓硝酸中取出碳纤维用去离子水洗至中性，在温度为60℃的条 件下干燥12h，得到氧化处理的碳纤维；

二、碳纤维的表面处理：在浓度为95％的乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂，，混合搅拌 10min～60min，得到硅烷偶联剂溶液，将步骤一得到的氧化处理的碳纤维倒入硅烷偶联剂 溶液中，在温度为60℃的条件下反应12h～24h，过滤，用无水乙醇洗涤2次～3次，在真 空和温度为60℃的条件下干燥12h，得到表面处理的碳纤维；步骤二所述的硅烷偶联剂溶 液中硅烷偶联剂的质量分数为2％～5％；步骤二所述的步骤一得到的氧化处理的碳纤维硅 与烷偶联剂的质量比为1:(2～5)；

三、碳纤维表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体：将步骤二得到的表面处理的碳纤维、三氯 化硼和六甲基二氮硅烷均匀混合，在温度为50℃～90℃和氮气保护的条件下保温1h～3h， 然后升温至150℃～200℃，在温度为150℃～200℃和氮气保护的条件下保温1h～3h，减压 蒸馏去除杂质，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维；所述的三氯化硼与六甲基二 氮硅烷的质量比为1:(3～5)，步骤二得到的表面处理的碳纤维与三氯化硼的质量比为1: (1～100)；

四、高温裂解：将步骤三得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维放入真空烧结 炉中，先在室温下通入氮气1h～3h，在氮气保护的条件下升温至1200℃～1800℃，在温度 为1200℃～1800℃和氮气保护的条件下保温0.5h～2h，在氮气保护的条件下自然降至室温， 得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维。

本发明优点：

本发明通过对碳纤维进行氧化处理后，采用含氨基的硅烷偶联剂对其表面进行改性， 利用氨基可以与三氯化硼等单体进行反应的特性，直接在碳纤维表面原位聚合生成硅硼碳 氮陶瓷先驱体，将碳纤维与陶瓷先驱体通过化学键相结合，提高了碳纤维的界面性能，有 效的保护碳纤维不受损伤，并且增加了碳纤维的包覆率以及与基体的结合性，有效的改善 了界面性能，改善了陶瓷基复合材料的热学性能。

附图说明

图1为试验二中步骤二得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的未经处理的碳纤维表面 SEM图片；

图2为试验一中步骤四得到的面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维的SEM图片；

图3是热重曲线，其中曲线a为现有普通的未经任何处理表面也未包覆陶瓷涂层的碳 纤维的热重曲线，b为试验一中步骤四得到的面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维的热重曲 线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法， 具体是按以下步骤进行的：

一、碳纤维的氧化处理：将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在温度为70℃的 条件下回流48h，在温度为50℃～60℃的条件下干燥12h，得到干燥的碳纤维，将干燥的 碳纤维完全浸没到浓硝酸中，然后在油浴锅中升温至80℃～100℃并在温度为80℃～100℃ 的条件下保温1h～5h，从浓硝酸中取出碳纤维用去离子水洗至中性，在温度为60℃的条 件下干燥12h，得到氧化处理的碳纤维；

二、碳纤维的表面处理：在浓度为95％的乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂，，混合搅拌 10min～60min，得到硅烷偶联剂溶液，将步骤一得到的氧化处理的碳纤维倒入硅烷偶联剂 溶液中，在温度为60℃的条件下反应12h～24h，过滤，用无水乙醇洗涤2次～3次，在真 空和温度为60℃的条件下干燥12h，得到表面处理的碳纤维；步骤二所述的硅烷偶联剂溶 液中硅烷偶联剂的质量分数为2％～5％；步骤二所述的步骤一得到的氧化处理的碳纤维硅 与烷偶联剂的质量比为1:(2～5)；

三、碳纤维表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体：将步骤二得到的表面处理的碳纤维、三氯 化硼和六甲基二氮硅烷均匀混合，在温度为50℃～90℃和氮气保护的条件下保温1h～3h， 然后升温至150℃～200℃，在温度为150℃～200℃和氮气保护的条件下保温1h～3h，减压 蒸馏去除杂质，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维；所述的三氯化硼与六甲基二 氮硅烷的质量比为1:(3～5)，步骤二得到的表面处理的碳纤维与三氯化硼的质量比为1: (1～100)；

四、高温裂解：将步骤三得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维放入真空烧结 炉中，先在室温下通入氮气1h～3h，在氮气保护的条件下升温至1200℃～1800℃，在温度 为1200℃～1800℃和氮气保护的条件下保温0.5h～2h，在氮气保护的条件下自然降至室温， 得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维。

本实施方式优点：

本实施方式通过对碳纤维进行氧化处理后，采用含氨基的硅烷偶联剂对其表面进行改 性，利用氨基可以与三氯化硼等单体进行反应的特性，直接在碳纤维表面原位聚合生成硅 硼碳氮陶瓷先驱体，将碳纤维与陶瓷先驱体通过化学键相结合，提高了碳纤维的界面性能， 有效的保护碳纤维不受损伤，并且增加了碳纤维的包覆率以及与基体的结合性，有效的改 善了界面性能，改善了陶瓷基复合材料的热学性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的浓硝酸的 质量分数是65％～75％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是:步骤二中所述的 硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧硅基)丙基]-1,2-乙二 胺或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。其它与具体实施方式一至二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述的硅 烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量分数为2％。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的 步骤二得到的表面处理的碳纤维与三氯化硼的质量比为1:(20～80)。其它与具体实施方 式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中在温度 为1400℃～1600℃和氮气保护的条件下保温1h～1.5h，在氮气保护的条件下自然降至室温， 得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维。其它与具体实施方式一至五之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验为一种碳纤维表面原位制备硅硼碳氮陶瓷涂层的方法，具体是按以下 步骤进行的：

一、碳纤维的氧化处理：将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在温度为70℃的 条件下回流48h，在温度为60℃的条件下干燥12h，得到干燥的碳纤维，将干燥的碳纤维 完全浸没到浓硝酸中，然后在油浴锅中升温至80℃并在温度为80℃的条件下保温3h，从 浓硝酸中取出碳纤维用去离子水洗至中性，在温度为60℃的条件下干燥12h，得到氧化处 理的碳纤维；

二、碳纤维的表面处理：在浓度为95％的乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂，，混合搅拌 20min，得到硅烷偶联剂溶液，将步骤一得到的氧化处理的碳纤维倒入硅烷偶联剂溶液中， 在温度为60℃的条件下反应24h，过滤，用无水乙醇洗涤3次，在真空和温度为60℃的 条件下干燥12h，得到表面处理的碳纤维；步骤二所述的硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的 质量分数为3％；步骤二所述的步骤一得到的氧化处理的碳纤维硅与烷偶联剂的质量比为 1:3；

三、碳纤维表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体：将步骤二得到的表面处理的碳纤维、三氯 化硼和六甲基二氮硅烷均匀混合，在温度为60℃和氮气保护的条件下保温2h，然后升温 至180℃，在温度为180℃和氮气保护的条件下保温2h，减压蒸馏去除杂质，得到表面包 覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维；所述的三氯化硼与六甲基二氮硅烷的质量比为1:4，步 骤二得到的表面处理的碳纤维与三氯化硼的质量比为1:2；

四、高温裂解：将步骤三得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维放入真空烧结 炉中，先在室温下通入氮气1h，在氮气保护的条件下升温至1600℃，在温度为1600℃和 氮气保护的条件下保温1h，在氮气保护的条件下自然降至室温，得到表面包覆硅硼碳氮 陶瓷涂层的碳纤维。

步骤一中所述的浓硝酸的质量分数是69％；步骤二中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基 三乙氧基硅烷。

试验二：本试验为对比试验，具体是按以下步骤进行的：

一、碳纤维表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体：将碳纤维、三氯化硼和六甲基二氮硅烷均 匀混合，在温度为60℃和氮气保护的条件下保温2h，然后升温至180℃，在温度为180℃ 和氮气保护的条件下保温2h，减压蒸馏去除杂质，得到表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的 碳纤维；所述的三氯化硼与六甲基二氮硅烷的质量比为1:4，所述的碳纤维与三氯化硼的 质量比为1:2；

二、高温裂解：将步骤一得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷先驱体的碳纤维放入真空烧结 炉中，先在室温下通入氮气1h，在氮气保护的条件下升温至1600℃，在温度为1600℃和 氮气保护的条件下保温1h，在氮气保护的条件下自然降至室温，得到表面包覆硅硼碳氮 陶瓷涂层的未经处理的碳纤维。

图1为试验二中步骤二得到的表面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的未经处理的碳纤维表面 SEM图片，图2为试验一中步骤四得到的面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维的SEM图片， 经过图1和图2对比，说明试验一得到的经过硅烷偶联剂处理的碳纤维表面包覆的SiBCN 陶瓷涂层包覆效果更好，这是由于经过偶联剂处理后，碳纤维的表面润湿性增加，而且由 于碳纤维表面的化学基团增多，与SiBCN陶瓷先驱体的结合性变好，能有效的提高SiBCN 陶瓷涂层在碳纤维表面覆盖率。

图3是热重曲线，其中曲线a为现有普通的未经任何处理表面也未包覆陶瓷涂层的碳 纤维的热重曲线，b为试验一中步骤四得到的面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维的热重曲 线，从图3热重分析表明试验一中步骤四得到的面包覆硅硼碳氮陶瓷涂层的碳纤维的表面 包覆SiBCN陶瓷涂层后，分解的起始温度由现有普通的未经任何处理表面也未包覆陶瓷 涂层的碳纤维的431.5℃上升至616.8℃，这说明试验一中表面包覆的陶瓷涂层能有效的提 高碳纤维在高温下的热稳定性，改善其抗氧化性能。