一种多功能型单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料

摘要

本发明公开了一种多功能型单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料。该氧化物的化学结构式为Nd2Sn2O7，它是利用PEG作为交联剂辅助水热法合成的具有单相烧绿石结构的复合氧化物材料，该过程无需高温焙烧再结晶，工艺简单，易于控制，无污染，成本低，所得样品具有较大的比表面积、颗粒分布均匀、粒径较小的球形形貌。该烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料在可见光区408nm和438nm波长处存在明显的发光峰，拓展了烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料在光致发光领域的应用，同时该材料还可以用于催化去除柴油车尾气和光催化处理废水，因而是一种多功能型的单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多功能型单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料，属于稀土材料制备与应用技术领域。

背景技术

烧绿石的一般结构式为A₂B₂O₇ ( 其中A、B 分别是+ 3价和+ 4 价阳离子) ，属立方面心晶系，O_h⁷ ( 即Fd3m) 空间群，这种结构可以认为是由两种不同半径的阳离子( A³⁺、B⁴⁺ ) 和1/8 阴离子空位组成的萤石型结构。烧绿石复合氧化物由于其在高温下优良的热稳定性和催化活性而被广泛关注，并且已被应用于CO氧化、甲烷燃烧、CO-NO反应、光催化等过程反应中。

对于烧绿石型复合氧化物材料的制备方法主要分为三类：气相法、固相法和液相法，其中气相法对制备所需设备要求较高，而固相法在煅烧时对组分的控制性差，容易造成成分偏析，得到的产物往往含有杂质、形貌不规则、颗粒较大、粒度分布宽等，相对来说液相法是比较理想的制备方法。而液相法也包括多种，其中水热合成法具有原料易得、合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚、形貌可控等优点而成为使用较普遍的制备烧绿石型复合氧化物材料的方法。

单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料，该氧化物的化学结构式为Nd₂Sn₂O₇，由于其具有典型的烧绿石结构，因而具有优异的光催化活性，近年来逐渐成为人们的研究热点。现有技术中汪浩，张婷婷等采用普通的水热合成方法，以NaOH作为矿化剂，不添加任何络合剂或表面活性剂合成出具有单相烧绿石结构的Nd₂Sn₂O₇，但该材料并不具有光致发光的性质，限制了其在光致发光领域中的应用。姚奎洪，于桂霞等采用普通水热法合成的具有单相烧绿石结构的Nd₂Sn₂O₇材料在可见光区内并没有明显的光致发光，因而也限定了它的应用。而Chunjie Wang等采用水热法并添加聚乙二醇（PEG）作为表面活性剂合成了一种Nd₂Zr₂O₇复合氧化物材料，但合成的该种材料需要在1100℃高温焙烧后才具有烧绿石结构，因而浪费了大量的能源。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种多功能型单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料。

本发明采用以下技术方案：

一种多功能型单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料，其特征在于，它是由以下步骤制备得到的：

(1)分别等量称取0.005mol~0.025mol的硝酸钕和四氯化锡固体，溶于去离子水中并在室温下搅拌至完全溶解；称取20g~60gPEG溶于去离子水中，缓慢倒入混合盐溶液中，搅拌1-12h。

(2)在搅拌状态下，向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，使溶液pH值最终保持在8-12，得到悬浊液。

(3)将步骤(2)得到的悬浊液在60-100℃下进行保温老化，持续2-24h，得到反应混合物。

(4)将步骤(3)得到的反应混合物转移到反应釜中，密封，在150-250℃下保温6-48h进行水热反应，待反应釜自然冷却到室温后，取出反应物，过滤，并用去离子水和乙醇依次清洗，烘干，即得到单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物。

所述步骤（1）中的PEG的聚合度为2000-6000。

所述的复合氧化物材料比表面积为47.4m²/g-81.5m²/g。

所述的复合氧化物材料平均粒径为117nm-181nm。

所述复合氧化物材料在408nm处的光致发光信号强度为7500-13500cps。

本发明的有益效果是：本发明利用PEG作为交联剂辅助水热法合成了一种多功能型单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物，无需高温焙烧再结晶过程，工艺简单，易于控制，无污染，成本低，所得样品具有较大的比表面积、颗粒分布均匀、粒径较小的球形形貌。该烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料在可见光区408nm和438nm波长处存在明显的发光峰，拓展了烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料在光致发光领域的应用，同时该材料还可以用于催化去除柴油车尾气和光催化处理废水，因而是一种多功能型的单相烧绿石结构的锡酸钕纳米球复合氧化物材料。

附图说明

图1是实施例1烧绿石结构锡酸钕的XRD图谱；

图2是实施例1烧绿石结构锡酸钕的扫描电镜照片；

图3是实施例1烧绿石结构锡酸钕的DLS粒度分析柱状图；

图4是实施例1-3锡酸钕纳米材料催化碳烟燃烧的转化率曲线；

图5是实施例1-3锡酸钕纳米材料光催化降解亚甲基蓝的效果曲线；

图6是实施例1-3锡酸钕纳米材料光致发光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)分别称取0.005mol的硝酸钕和四氯化锡，溶于去离子水并在室温下搅拌至完全溶解；称取20g PEG2000溶于去离子水，缓慢倒入混合盐溶液中，搅拌1h。

(2)在搅拌状态下，向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，使溶液pH值最终保持在10，得到悬浊液。

(3)将步骤(2)得到的悬浊液在60℃下进行保温老化，搅拌24h，得到反应混合物。

(4)将步骤(3)得到的反应混合物转移到反应釜中，密封，在200℃下保温18h进行水热反应，待反应釜自然冷却到室温后，取出反应物，过滤，并用去离子水和乙醇依次清洗，烘干，得到烧绿石结构锡酸钕。

对本实施例制得的样品进行XRD检测，扫描电镜照图谱以及DLS粒度分析，其结果分别见图1-3。从图1可以看出，该方法合成的晶相单一的烧绿石型锡酸钕，其比表面积为47.4m²/g；从图2可以看出，产品形貌为分布均匀的球形；从图3可以看出，产品的平均粒径为117nm。相比之下，共沉淀结合高温焙烧法所得锡酸钕氧化物的比表面积为11.2m²/g，呈现致密的片状结构，其平均粒径为470 nm。

实施例2

(1)分别称取0.015mol的硝酸钕和四氯化锡，溶于去离子水并在室温下搅拌至完全溶解；称取40g PEG4000溶于去离子水中，缓慢倒入混合盐溶液中，搅拌6h。

(2)在搅拌状态下，向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，使溶液pH值最终保持在8，得到悬浊液。

(3)将步骤(2)得到的悬浊液在80℃下进行保温老化，搅拌12h，得到反应混合物。

(4)将步骤(3)得到的反应混合物转移到反应釜中，密封，在150℃下保温48h进行水热反应，待反应釜自然冷却到室温后，取出反应物，过滤，并用去离子水和乙醇依次清洗，烘干，得到烧绿石结构锡酸钕。

该实施例合成的晶相单一的烧绿石型锡酸钕，经测试其比表面积为73.4 m²/g，远大于共沉淀法所得锡酸钕；其形貌为分布均匀的球形，其平均粒径为131 nm，远小于共沉淀法所得锡酸钕。

实施例3

(1)分别称取0.025mol的硝酸钕和四氯化锡，溶于去离子水中并在室温下搅拌至完全溶解；称取60g PEG6000溶于去离子水中，缓慢倒入混合盐溶液中，搅拌12h。

(2)在搅拌状态下，向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，使溶液pH值最终保持在12，得到悬浊液。

(3)将步骤(2)得到的悬浊液在100℃下进行保温老化，搅拌2h，得到反应混合物。

(4)将步骤(3)得到的反应混合物转移到反应釜中，密封，在250℃下保温6h进行水热反应，待反应釜自然冷却到室温后，取出反应物，过滤，并用去离子水和乙醇依次清洗，烘干，得到烧绿石结构锡酸钕。

该实施例合成的晶相单一的烧绿石，经测试其比表面积为81.5 m2/g，远大于共沉淀法所得锡酸钕；其形貌为分布均一的球形，其平均粒径为181nm，远小于共沉淀法所得锡酸钕。

实施例4

分别取上述实施实例1、2和3所得锡酸钕催化剂，模拟柴油车排气气氛，用德国Degussa公司的Printex-U碳黑替代柴油机排放的碳烟颗粒物，采用程序升温氧化技术评价催化剂的碳烟催化燃烧活性。如图4所示，根据碳烟燃烧反应生转化率曲线测得催化剂上碳烟燃烧的起燃温度一般为310～350℃，生成CO₂的选择性近100%，不会生成CO造成二次污染。图4中的SiO₂表示未加催化剂时碳烟非催化燃烧的转化率曲线，起燃温度为480℃；而共沉淀法所得锡酸钕催化剂的碳烟燃烧的起燃温度为410℃，生成CO₂的选择性为75%，还有25%的CO生成。因而本发明所得锡酸钕纳米材料催化活性好，选择性高，这与其较大的比表面积、较小的粒径和球形结构有关。

实施例5

分别取上述实施实例1、2和3所得锡酸钕催化剂，模拟染料废水排放，在紫外灯照射下降解10mg/l的亚甲基蓝染料，暗反应1小时后再光照1小时，降解效果如图5所示，三个催化剂作用下的染料降解率都达到90%以上，其中实施例1制备的催化剂降解率都达到100%。相同条件下，采用德国Degussa公司的TiO₂（P25）商业光催化剂的降解率为85%。本发明所得锡酸钕纳米材料光催化活性好，这与其粒径较小的球形结构产生出更多的氧空位有关。

实施例6

分别取上述实施实例1、2和3所得锡酸钕复合氧化物材料，采用英国爱丁堡仪器公司FLS920型组合式瞬态/稳态荧光光谱仪测试其光致发光性能。如图6所示，在280nm波长的光激发下，三种材料具有形状相似而强度不同的发射光谱图，在360nm、408nm和 438nm波长处存在明显的发光峰，这可归属于材料表面氧空位产生的发光中心，其中可见光区408nm处的峰强度最大。而一般水热法所得的锡酸钕材料在可见光区并不具有光致发光信号，因而本发明所得锡酸钕纳米材料拓展了其在光致发光领域的应用，其较强的光致发光性能与其粒径尺寸较小而产生的较多氧空位有关，一般而言组成相同的纳米氧化物材料粒径越小，产生的氧空位越多，光致发光信号越强。