一种自组装8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法

摘要

本发明涉及一种自组装8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将8-羟基喹啉铝溶解于有机溶剂中，混合均匀，得到浓度为3-20mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；(2)将步骤(1)得到的8-羟基喹啉铝溶液滴加到衬底上，常温常压下将衬底置于容器中并用保鲜膜封口使容器密封，在保鲜膜上扎孔，通过控制扎孔个数控制有机溶剂挥发完毕的时间在3-50h；待有机溶剂挥发完后，即得。本发明方法操作简便，不需要昂贵的仪器，无需抽真空和加热过程，在常温常压下即可完成结晶生长；所用试剂可以回收再利用，原料利用率高，除8-羟基喹啉铝(Alq3)和有机溶剂外，不需要表面活性剂、水和其他原料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种8-羟基喹啉铝(Alq₃)有机半导体单晶微/纳米颗粒的制备方法，属于 有机功能小分子半导体单晶材料的制备技术领域。

背景技术

近几十年来，由于0维(0D)、1D和2D纳米材料的表面效应、量子尺寸效应和宏观 量子隧穿效应等吸引了各国研究人员的极大关注，已经取得了可喜的成绩。特别是纳米材料 优异的光电子学特性，使得该材料在高效催化、生物标签、非线性光学、化学传感器和超高 密度的信息存储方面已经被广泛应用。从化学组成的角度来说，纳米材料可以分为无机纳米 材料和有机纳米材料。自纳米技术出现以后，无机材料已经被广泛研究，0维纳米结构的材 料如纳米颗粒、团簇和量子点被大量研究。例如纳米材料的制备、形状的调控和半导体量子 点的光电特性已经有大量的报道。然而，和无机纳米材料不同的是，有机小分子半导体材料 熔点低、热稳定性差和弱的机械性能；其次，无机纳米材料的合成方法很难应用到有机材料 的合成上，以上不利因素制约了有机纳米材料的开发；直到1992年，Nakanishi首先报道了 再沉淀的办法可以制得有机纳米颗粒，随后发展多种办法可以合成出形状各异、具有晶体结 构的纳米结构材料，如化学反应、物理气相沉积、自组装和模板法。近几年来，有机纳米材 料已经作为一个热门研究课题受到世界各国科学家广泛而深入的研究，在多个方面取得了突 破性进展。例如：中科院化学所刘辉彪等人采用固态有机和固体-气体生长相结合的办法制 备了有机蒽纳米线(liu H.B.,Li Y.L.,Xiao Sh.Q et al.,J.Am.Chem.Soc 2003,125(36))；复旦 大学的Guanying Cao等人用溶液法制备了Ag-TCNQ的纳米线(Guanying Cao,Dalin Sun et al., Material Science and Engineering B.2005 119(41)；日本的H.Hasegawa等人用电化学办法制备 了phthalocyanine纳米线(H.Hasegawa,T.Kubota,S.Mashiko,Synthetic Metals,2003,135-136)； Zang等人利用perylene diimide衍生物合成出了其纳米带和纳米球(K.Balakrishnan,A.Datar, W.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc 2006,128,65-76)；Horn等人利用再沉淀的办法制备了 β-carotene纳米颗粒(H.Auweter,H.Haberkorn,W.Heckmann et al.,Angew.Chem.Int.Ed. 1999,38,218)。

中国专利文件CN101270128A公开了一种8－羟基喹啉铝纳米晶的制备方法，其包括以 下步骤：将8－羟基喹啉铝粉末溶解于有机溶剂中，得到溶液A；将表面活性剂溶解于水中， 得到溶液B；将溶液A与溶液B通过剧烈搅拌或强力超声均匀混合后，得到均一的乳液C； 在40℃至90℃的温度下，将乳液C搅拌蒸发或减压蒸馏2至8小时以去除有机溶剂，离 心分离后即得到8－羟基喹啉铝纳米晶。但是，该方法整个过程制备步骤多，工艺相对复杂， 对大规模工业生产来说会加大生产成本，特别是在此过程中需要40-90℃的温度下加热，不 利于节能减排。

鉴于上述情况，提供一种方法简便，能耗低，原料利用率高，适合于大规模工业化生产 且易于制备出具有规则几何特征的8-羟基喹啉铝(Alq₃)微/纳米颗粒是很有必要的。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种自组装8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制 备方法。

发明的技术方案如下：

一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8-羟基喹啉铝溶解于有机溶剂中，混合均匀，得到浓度为3-20mg/ml的8-羟基 喹啉铝溶液；

(2)将步骤(1)得到的8-羟基喹啉铝溶液滴加到衬底上，常温常压下将衬底置于容器 中并用保鲜膜封口使容器密封，在保鲜膜上扎孔，通过控制扎孔个数控制有机溶剂挥发完毕 的时间在3-50h；待有机溶剂挥发完后，即得8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇、甲苯、三氯甲烷或/和二氯 甲烷一种或多种混合液；

所述的8-羟基喹啉铝溶液的浓度为5-15mg/ml，进一步优选9-13mg/ml；

所述的混合均匀的方式为搅拌或超声，超声频率为100Hz，搅拌或超声时间为4-8h。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的衬底为硅片、玻璃片、石英片或蓝宝石片， 通过控制扎孔个数控制有机溶剂挥发完毕的时间在10-45h，进一步优选20-40h。

本发明的原理：

本发明采用液相法合成8-羟基喹啉铝(Alq3)结晶微/纳米颗粒，通过控制8-羟基喹啉 铝溶液的浓度和有机溶剂的挥发速度来控制8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的大小和形状， 有机溶剂的挥发速度控制具体为通过在保鲜膜上扎孔个数的调整来控制。8-羟基喹啉铝溶液 的浓度较低时，挥发的时间较长，形成的8-羟基喹啉铝结晶颗粒小，但是挥发速度太低效率 低下，成本较高；浓度较高时，形成的8-羟基喹啉铝结晶颗粒尺寸会增大，可以达到微米量 级，但是挥发速度太快，将得不到质量较好结晶结构。

本发明制得的8-羟基喹啉铝(Alq₃)结晶微/纳米颗粒直径可以在几百纳米到十几微米 之间变化可调，其几何外形非常类似于大米粒。颗粒的表面有明显的棱角，晶体成分没有发 生变化。

本发明的有益效果：

本发明方法操作简便，不需要昂贵的仪器，无需抽真空和加热过程，在常温常压下即可 完成结晶生长。所用试剂可以回收再利用，原料利用率高，除8-羟基喹啉铝(Alq3)和有机 溶剂外，不需要表面活性剂、水和其他原料，大大降低了制备成本且缩减了工艺流程，制备 得到的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒尺寸可控，结晶质量好。

附图说明

图1a-图1f是本发明实施列1-3制得的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒在不同倍率下的扫 描电镜(SEM)照片。

图2是本发明实施列1制得的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片。

图3是本发明实施列1制得的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的X射线能量散射(EDX) 谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。

实施例1

一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将28mg 8-羟基喹啉铝(Alq₃)粉末溶解于4ml三氯甲烷(CHCl₃)中，然后用磁 力搅拌器搅拌该8小时，得到浓度为7mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；

(2)用移液器取适量(具体根据衬底多少来定)步骤(1)得到的8-羟基喹啉铝溶液滴 加到清洗干净的石英片衬底上，室温下将衬底放置于烧杯中，烧杯口用保鲜膜或铝箔纸封口， 通过在保鲜膜或是铝箔纸上扎孔的方式来控制8-羟基喹啉铝溶液中三氯甲烷的挥发速度，进 而控制8-羟基喹啉铝微/纳米晶颗粒的生长速度，将烧杯放置到室温下保存24小时，待三氯 甲烷(CHCl₃)全部挥发后，即得8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒。

图1a-图1b是本实施例制备得到的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的扫描电镜(SEM)照 片，图2为透射电镜(TEM)照片，图3为X射线能量散射(EDX)谱图。由图3可知，制 得的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒成分和8-羟基喹啉铝一致，没有发生变化。

实施例2

一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40mg 8-羟基喹啉铝(Alq₃)粉末溶解于4ml三氯甲烷(CHCl₃)中，然后用磁 力搅拌器搅拌该8小时，得到浓度为10mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；

(2)用移液器取适量(具体根据衬底多少来定)步骤(1)得到的8-羟基喹啉铝溶液滴 加到清洗干净的石英片衬底上，室温下将衬底放置于烧杯中，烧杯口用保鲜膜或铝箔纸封口， 通过在保鲜膜或是铝箔纸上扎孔的方式来控制8-羟基喹啉铝溶液中三氯甲烷的挥发速度，进 而控制8-羟基喹啉铝微/纳米晶颗粒的生长速度，将烧杯放置到室温下保存20小时，待三氯 甲烷(CHCl₃)全部挥发后，即得8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒。

图1c-图1d为本实施例制得的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的扫描电镜(SEM)照片， 可以看出其表面并不是很光滑，且有明显的棱角。

实施例3

一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将52mg 8-羟基喹啉铝(Alq₃)粉末溶解于4ml氯仿中，然后用磁力搅拌器搅拌 8小时，得到浓度为13mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；

(2)用移液器取1ml步骤(1)得到的8-羟基喹啉铝溶液滴加到清洗干净的玻璃片衬底 上，室温下将衬底放置于烧杯中，烧杯口用保鲜膜或铝箔纸封口，通过在保鲜膜或是铝箔纸 上扎孔的方式来控制8-羟基喹啉铝溶液中乙醇的挥发速度，进而控制8-羟基喹啉铝微/纳米 晶颗粒的生长速度，将烧杯放置到室温下保存30小时，待氯仿全部挥发后，即得8-羟基喹 啉铝结晶微/纳米颗粒。

图1e-图1f为本实施例制得的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的扫描电镜(SEM)照片。

实施例4

一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60mg 8-羟基喹啉铝(Alq₃)粉末溶解于12ml甲苯中，然后用磁力搅拌器搅拌 6小时，得到浓度为5mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；

(2)用移液器取适量(具体根据衬底多少来定)步骤(1)得到的8-羟基喹啉铝溶液滴 加到清洗干净的玻璃片衬底上，室温下将衬底放置于烧杯中，烧杯口用保鲜膜或铝箔纸封口， 通过在保鲜膜或是铝箔纸上扎孔的方式来控制8-羟基喹啉铝溶液中甲苯的挥发速度，进而控 制8-羟基喹啉铝微/纳米晶颗粒的生长速度，将烧杯放置到室温下保存15小时，待甲苯全部 挥发后，即得8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒。

实施例5

一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60mg 8-羟基喹啉铝(Alq₃)粉末溶解于20ml三氯甲烷中，然后用磁力搅拌器 搅拌8小时，得到浓度为3mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；

(2)用移液器取适量(具体根据衬底多少来定)步骤(1)得到的8-羟基喹啉铝溶液滴 加到清洗干净的玻璃片衬底上，室温下将衬底放置于烧杯中，烧杯口用保鲜膜或铝箔纸封口， 通过在保鲜膜或是铝箔纸上扎孔的方式来控制8-羟基喹啉铝溶液中三氯甲烷的挥发速度，进 而控制8-羟基喹啉铝微/纳米晶颗粒的生长速度，将烧杯放置到室温下保存10小时，待三氯 甲烷全部挥发后，即得8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒。

实施例6

一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60mg 8-羟基喹啉铝(Alq₃)粉末溶解于3ml三氯甲烷中，然后用磁力搅拌器 搅拌4小时，得到浓度为20mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；

(2)用移液器取适量(具体根据衬底多少来定)步骤(1)得到的8-羟基喹啉铝溶液滴 加到清洗干净的玻璃片衬底上，室温下将衬底放置于烧杯中，烧杯口用保鲜膜或铝箔纸封口， 通过在保鲜膜或是铝箔纸上扎孔的方式来控制8-羟基喹啉铝溶液中三氯甲烷的挥发速度，进 而控制8-羟基喹啉铝微/纳米晶颗粒的生长速度，将烧杯放置到室温下保存50小时，待三氯 甲烷全部挥发后，即得8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒。

实施例7

一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60mg 8-羟基喹啉铝(Alq₃)粉末溶解于12ml三氯甲烷中，然后用磁力搅拌器 搅拌8小时，得到浓度为15mg/ml的8-羟基喹啉铝溶液；

(2)用移液器取适量(具体根据衬底多少来定)步骤(1)得到的8-羟基喹啉铝溶液滴 加到清洗干净的玻璃片衬底上，室温下将衬底放置于烧杯中，烧杯口用保鲜膜或铝箔纸封口， 通过在保鲜膜或是铝箔纸上扎孔的方式来控制8-羟基喹啉铝溶液中三氯甲烷的挥发速度，进 而控制8-羟基喹啉铝微/纳米晶颗粒的生长速度，将烧杯放置到室温下保存40小时，待三氯 甲烷全部挥发后，即得8-羟基喹啉铝结晶微/纳米颗粒。