增强光合作用生物体中的生长的量子点LED

摘要

量子点(QD)LED可用于植物、藻类和光合作用细菌生长应用。QD LED采用固态LED(典型地发射蓝色或UV光)作为一次光源，以及一种或多种QD元件作为将一次光下变频的二次光源。可以将QD LED的发射特征调节为对应于一种或多种生物体的光合作用色素的吸收光谱。

说明书

相关申请的交叉引用：本申请要求在2012年4月5日提交的临时申 请序列号61/620,678的优先权，其全部内容通过引用结合在此。

背景

1.发明领域。

本发明涉及量子点发光二极管。更具体地，它涉及可用于植物、藻类 和细菌生长应用的量子点发光二极管。

2.背景。

发光二极管

在日常生活中，发光二极管(LED)的用途正在变得日益普遍。目前的 用途包括一般照明，用于液晶显示器以及显示器屏幕的背光照明。发光二 极管传统上由发射特定波长的无机半导体，例如AlGaInP(红色)、GaP(绿 色)、ZnSe(蓝色)制成。其他形式的固态LED照明包括：有机发光二极管 (OLED)，其中发射层是共轭的有机分子，使得离域π电子能够通过该材 料传导；以及聚合物发光二极管(PLED)，其中有机分子是聚合物。固态 照明(SSL)相对于传统白炽灯照明的优势包括：出色的寿命、由较少的作 为热损失的能量导致的较低的能量消耗、出色的鲁棒性、耐久性和可靠性、 以及更快的开关时间。然而，SSL是昂贵的，并且它难以产生高质量白光。 已经探索了数种由固态LED产生白光的途径。白光可以通过使用三种以 上不同波长例如具有红色、绿色和蓝色发射的LED产生高效率白光获得。 然而，该方法是非常昂贵的并且难以制造纯白色光。其他途径将在电磁 (EM)谱的UV或蓝色区域发射的LED与磷光体组合；磷光材料在比它们 吸收的波长更长的波长发射，因为所吸收的辐射经历斯托克斯(Stokes)位 移。一种这样的途径是使用UV或蓝色LED与许多磷光体例如红色和绿 色磷光体分别如SrSi:Eu₂⁺和SrGaS₄:Eu₂⁺的组合。备选地，可以组合蓝色 LED和黄色磷光体，制备较廉价的白光源，然而这样的材料的颜色控制 和显色性指数通常是差的，这是由于LED和磷光体的可调性的缺乏。

已经提出量子点(QD)LED技术作为对一些传统固态LED的限制的解 决方案。可以通过控制粒子尺寸，将QD，即尺度为2-50nm的半导体纳 米粒子，调节为发射电磁谱的从UV至近IR区的任意波长。

已经广泛研究了II-VI硫属化物半导体纳米粒子，如ZnS、ZnSe、CdS、 CdSe和CdTe。特别地，已经广泛研究了CdSe，这归因于它的光致发光 在EM谱的整个可见光范围内的可调性。在现有技术中，描述了许多由“自 下而上”的方式出发的可重现的、可规模化的合成，由此，从分子到簇到 粒子，一个原子一个原子地合成粒子。这种方式使用“湿法化学”技术。

由于Cd的毒性，它对于商业应用而言是不适宜的，因此，已经对某 些尝试做了探索，以寻找合适的备选的量子点半导体。一种这样的备选物 是III-V半导体InP。尽管光致发光峰宽度不是和Cd系量子点的发光峰宽 度一样窄，可以以商业规模合成具有小于60nm的半高全宽(FWHM)和大 于90％的光致发光量子产率(PLQY)的InP系半导体纳米粒子。

量子点的独特性质来自它们的尺寸。当粒子尺寸减小时，表面与内部 原子的比例增加；纳米粒子的大的表面积与体积比导致对材料性质具有强 烈影响的表面性质。此外，当纳米粒子尺寸减小时，电子功函数开始被限 制在越来越小的尺寸，使得纳米粒子的性质变得介于大块材料与单独的原 子的性质之间，称为“量子限制”现象。当纳米粒子尺寸减小时，带隙变 得更大，并且纳米粒子形成不连续的能级，而不是如在大块半导体中观察 到的连续能带。因此，纳米粒子在比大块材料的能量更高的能量处发射。 由于不能忽略的库仑相互作用，量子点具有比它们的大块对应物更高的动 能，因此具有更窄的带宽度，并且当粒子尺寸减小时，带隙在能量上增加。

由在表面上通过有机层钝化的单一半导体材料制成的QD称为“核”。 核倾向于具有相对低的量子效率，因为电子-空穴复合由纳米粒子的表面 上的缺陷和悬挂键促进，导致非辐射发射。数种途径用于增强量子效率。 第一种方式是合成“核-壳”纳米粒子，其中，在核的表面上外延生长较 宽带隙材料的“壳”层；这起到消除表面缺陷和悬挂键的作用，因此防止 了非辐射发射。核-壳材料的实例包括CdSe/ZnS和InP/ZnS。第二种方式 是生长核-多壳即“量子点-量子阱”材料。在该体系中，在宽带隙核的表 面上生长窄带隙材料的薄层，之后在窄带隙壳的表面上生长宽带隙材料的 最终层。这种方式确保了全部光激发的载流子被限制在较窄带隙层中，得 到高PLQY并提高稳定性。实例包括CdS/HgS/CdS和AlAs/GaAs/AlAs。 第三种技术是生长“渐变壳”QD，其中在核表面上外延生长在组分上具 有渐变的合金壳；这起到消除核-壳纳米粒子中经常由于核与壳之间的晶 格失配产生的应力导致的缺陷的作用。一个这种实例是 CdSe/Cd_1-xZn_xSe_1-yS_y。渐变壳QD典型地具有70-80％的区域内的PLQY。

可以通过操控粒子尺寸将QD发射调节至比大块材料的带隙更高的 能量。将吸收和发射改变至比大块半导体的吸收和发射能量更低的能量的 方法包括用过渡金属掺杂宽带隙QD以形成“d点”。在一个实例中， Pradhan和Peng描述了用Mn掺杂ZnSe以将光致发光从565nm调节至 610nm[N.Pradhan等，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，3339]。

制造QD LED的早期尝试包括将胶体法合成的QDs嵌入光学透明的 LED包封介质例如硅氧烷或丙烯酸酯中。该方法提供了一些优于固态磷 光体LED的优点；如果它们是单分散的，QD具有容易调节的发射、强 的吸收性质和低的散射，因此，可以将这些性质传递至QD LED器件。 然而，在实践中，单分散性难以达到，因为目前的包封介质倾向于使QD 聚集，使得它们的光学性能劣化。当氧通过包封介质迁移至QD的表面时， 可以通过光氧化进一步降低量子产率。当以商业规模制备QD LED时， 这些因素提出主要的挑战。

通过制造QD LED，可以将发射横跨EM谱的可见光区正确地调节， 以产生任何想要的QD的颜色。在包封之后，QD LED芯片的PL相对于 刚刚合成的纳米粒子的PL红移。红移的程度取决于在树脂中的QD浓度， 但是可以在15-30nm的范围内；当合成用于LED应用的QD时，必须考 虑到该移动。可以使用CFQD作为在QD LED中的镉系纳米粒子的备选， 归因于有毒的镉的不适宜性，这对于商业应用而言是更有利的。红外(IR) 发射纳米粒子如CdTe、PbS和PbSe可以用于将LED发射调节至EM谱 的IR区。

美国公开号2010/0123155公开了“QD-珠”的制备，其中将QD包封 至包含光学透明介质的微珠中；随后将QD-珠嵌入主体LED包封介质中。 珠直径可以在20nm至0.5mm的范围内，其可以用于控制QD-珠墨水的 粘度和所得的性质，如墨水流动、干燥和对基材的粘附。QD-珠相对于“裸” QD对于机械及热处理提供增强的稳定性，以及对水分、空气和光致氧化 改善的稳定性，允许在空气中加工的可能性，这将减少制造成本。通过将 QD包封至珠中，也保护它们不受包封介质潜在地破坏性的化学环境的影 响。微珠包封还起到消除团聚的作用，团聚对于LED中裸QD的光学性 能是有害的。因为纳米粒子的表面没有被剧烈地扰乱或改变，QD当包封 在微珠中时保持它们的电学性质，允许对QD-珠墨水规格的严格控制。

本文描述的QD LED结构体克服了现有技术中所述的那些缺点中的 一些。

光合作用

光合作用，即植物、藻类和某些细菌通过其吸收阳光以产生它们自己 的能量的过程，基本上依赖于通过绿色色素叶绿素的光吸收。在植物中， 吸收主要在电磁谱的蓝色和红色端；蓝色吸收促进植物生长，而红色吸收 促进开花和发芽。叶绿素以多种形式存在，主要为叶绿素a(图1)。所有 植物都含有用于光合作用的叶绿素a。此外，辅助色素吸收不被叶绿素a 吸收的能量；这些包括叶绿素b(以及藻类和细菌中存在的c、d和f)以及 类胡萝卜素(黄叶素和胡萝卜素)。

对叶绿素的吸收光谱的研究已经显示了，他们的分子环境对它们的光 谱性质有重大的影响。已经显示了，包括溶液浓度和温度、微晶化和叶绿 素至膜上的吸收的因素改变它的吸收光谱。在原位，叶绿素以高浓度及部 分有序的状态存在[R.Livingston，Q.Rev.Chem.Soc.，1960，14，174]。 即使如此，大部分对叶绿素的吸收的研究在稀溶液中进行。

甲醇中叶绿素a的吸收光谱示于图2A中。叶绿素a具有两个吸收最 大值，一个在420nm附近并且另一个在660nm附近。在醚中，蓝色与 红色吸收的相对强度为大约3∶1[D.Houssier和K.Sauer，J.Am.Chem.Soc.， 1970，92，779]。

叶绿素b具有两个吸收最大值，如在二乙醚中的吸收光谱中所示(图 2B)；它在460nm附近的蓝色中强烈地吸收，具有在435nm附近的肩部 并且在红色中具有在645nm附近的吸收最大值。在蓝色和红色中的相对 吸收强度依赖于溶剂，但是在二烷和丙酮中为约3∶1[A.Pfarrherr等， J.Photochem.Photobiol.B：Biol.，1991，9，35]。

非叶绿素辅助色素吸收不被叶绿素吸收的光，并且也可以充当抗氧化 剂。例如，β-胡萝卜素具有宽的蓝色吸收(图2C)。黄叶素，如叶黄素和玉 米黄素，也在蓝色中吸收。具有有色叶的植物，如具有暗红紫色叶的红球 甘蓝，含有相对于叶绿素高浓度的其他色素；高浓度的花青素给出红色或 紫色的叶，而类胡萝卜素给出黄色叶。花青素不直接参与光合作用。植物 的叶中相对于叶绿素高比例的其他色素降低光合作用率，因此对于它们的 生长，更高的光强度会是有利的。

在光合作用过程中所用的复合体中的蛋白质、色素和辅因子的排布称 为“光合作用反应中心”或光合系统。在这些复合体中，叶绿素可以与可 以改变其吸收性能的其他色素结合。例如，在光合系统I中，存在705nm 附近的长波长吸收带，其也可以对于叶绿素二聚体、以及叶绿素-脱镁叶 绿素聚合体(脱镁叶绿素具有没有Mg²⁺中心的叶绿素a的结构)、叶绿素- 叶黄素及叶绿素-玉米黄素复合体观察到[S.S.Brody等，J.Chem.Soc.， Faraday Trans.2，1986，82，2245]。因此，在光合作用的过程中，植物 的吸收性质不仅依赖于单独的色素的吸收光谱，而且还依赖于在它的叶中 存在的色素的复合。

除了参与光合作用的色素之外，在植物中存在其他色素以维持它们的 发育和生长。一些过程，如植物通过其响应光刺激调节它们的位置的向光 性，以及向植物发出季节性昼夜模式信号的光周期性，也由光吸收色素控 制。光周期性通过光敏色素和隐花色素调节。光敏色素吸收发生在EM谱 的红色和远红区。隐花色素吸收紫外光。

藻类也含有用于光合作用的叶绿素。绿藻含有叶绿素a和b，而红藻 另外含有吸收红色、橙色、黄色和绿色光的藻胆素色素。蓝藻，也称为青 绿藻，使用藻青蛋白吸收橙红色光(典型地在620nm附近)用于光合作用。 一些细菌含有细菌叶绿素，其在光合作用的过程中吸收IR辐射以产生能 量。与植物中的光合作用相比，使用细菌叶绿素的光合作用不产生氧。

刺激植物生长的人工照明

近年来，人工照明在植物生长中起到日益重要的作用。植物工厂的发 明已经能够使作物和花卉在气候及环境天然地不适合于它们生长的国家 中生长。植物工厂使得能够操控因素如光、温度、湿度、CO2浓度和土 壤，以适合所要种植的植物的需要，而不需要杀虫剂或杀菌剂。在植物工 厂中，生长不受季节影响，因此可以全年种植季节性作物。作物产量不受 改变天气模式和不可预料的极端天气条件如洪水、干旱和大风的影响。此 外，工厂使得植物能够种植在不同的排上，使可用空间最大化，这在传统 农田中将是不可能的。在作物不会天然地茁壮生长的地方生产它们的能力 具有潜在的环境优势；可以全年在本地种植季节性或外来作物，降低进口 和运输成本，随之降低了伴随它们的污染和CO2排放。作为进一步的优 势，可以通过选择性地将光源的发射与植物中的叶绿素和辅助色素的吸收 光谱匹配，调节人工照明以优化植物生长。不需要发射EM谱的不被需要 的部分，从而使得过程的能量效率最大化。

人工照明也可以用于在冬季月份促进草的生长。例如，在体育工业中， 必须在定期体育活动之间重新播种草皮区域，如在足球场上的球门前。在 北半球，在冬季月份的过程中，照明条件可能不足以在比赛之间的短时间 段内促进草生长，因此，存在对于可以用于刺激草生长的便携式人工照明 器件的需要。

最初，在植物工厂中使用宽光谱人工光源。人工宽光谱照明不足以促 进园艺种植。因为在光合作用的过程中，吸收不在整个电磁谱上发生，在 产生宽光谱光中浪费了许多能源。此外，可观的能量作为热耗散了，导致 进一步的能量浪费和对植物的潜在伤害。已经提出了以红色和蓝色发射的 荧光灯作为备选，然而频繁的使用可能导致灯丝损坏，因此导致短寿命。 此外，如果灯泡破裂，它们的汞激发剂元素可能泄漏有毒的汞。也已经研 究了高压钠灯；这些在EM谱的红色区中强发射，但是不是在蓝色中。 LED，伴随着它们在特定波长的狭窄发射，已经被提议作为有利的备选。 可以将LED调解为在具有与叶绿素的吸收光谱一致的峰最大值的波长发 射，并且可以将蓝色与红色LED的比平衡以匹配叶绿素的蓝色和红色光 的吸收强度。尽管能量耗费较低，固态LED照明以大规模仍然非常昂贵， 导致在植物工厂中安装SSL的高的初始投资成本。

在1980年代末和1990年代初，对于将LED照明用于园艺种植应用 的早期提议主要依靠红色LED照明，因为尚未开发高效率蓝色LED。美 国专利号5,012,609描述了在620-680发射以匹配叶绿素的吸收光谱的 LED的系统，具有来自在700-760nm之间发射的LED的较低强度的输出 以满足植物的光形态的(对光响应的在形式上的变化)要求。也建议了在 400-500nm范围内的LED或氖照明，以支持植物的光形态和向光性要求。 其他研究者发现，与蓝色荧光灯结合使用的在660nm附近的红色LED照 明，可以用于种植具有与在冷白色荧光和白炽灯下种植的莴苣植物等同特 性的莴苣[R.J.Bula等，HortScience，1991，26，203]。使用没有任何蓝 色光的红色LED照明导致莴苣生长中的异常[M.E.Hoenecke等， HortScience，1992，27，427]。

自从高效蓝色固态LED照明的发明以来，已经对于照明系统的结构 设计和LED的排布进行了开发，以优化植物生长。

Fang等的美国专利号6,554,450描述了一种LED照明排布，其适合 于组织培养生长和幼小植物的发育。该LED是可拆卸的并且该LED的相 对光强度是可调节的。该器件在定时器上操作，从而每天使植物受照明 16小时，随后在黑暗中保持8小时。

美国公开号2006/0006820公开了使用固态LED的园艺照明系统，其 不仅在用于光合作用所需的波长发射，而且也受控在刺激植物中其他生长 过程的波长发射。例如，在290-320nm和380nm处的发射可以刺激隐花 色素，其调整植物的昼夜节律，同时调节它们响应光的定向生长。705-745 nm发射用于光敏色素刺激，其调整植物的生长周期。缺点是，该照明系 统使用第三代固态LED，其耗散可观的热量。

美国公开号2010/0259190描述了具有单一蓝色LED的照明固件，其 用磷光体调节在多个波长发射。该器件使用在300-500nm范围内发射的 固态LED，具有大量在350-550nm范围内和任选在600-800nm和/或 350-800nm范围内的磷光体，以调节发射峰最大值以匹配植物的光合作 用需要。该照明固件包括表盘，以能够调节峰波长。

目前对于园艺照明的固态LED研究集中在开发与叶绿素的吸收最大 值相似的波长即455nm和660nm发射的高品质LED。红色LED，特别 是在660nm附近发射的那些，倾向于具有比蓝色LED低的效率。LED 照明市场的领先者，如Osram Opto Semiconductors、Philips、Everlight和 Showa Denko，都已经研究了符合植物工厂标准的LED照明。注意力已 经集中在提高在660nm处的LED发射的效率，以及增强LED寿命，并 且优化照明排布以在最大化空间利用的同时促进生长。

美国公开号2009/0288340描述了一种LED照明系统，其包含蓝色和 红色LED，具有将热从LED导出的冷却系统，包括将热从外壳单元的外 部放出的风扇，以避免来自光源的热对植物发育的有害效果。可以独立地 调节、或者用白色LED替换蓝色和红色LED的发射强度，以满足种植植 物的需要。

WO 2010/066042A1描述了一种红-绿-蓝(RGB)LED照明系统，其中 来自预先存在的RGB LED封装的光从几何上共同的原点发射。所要求保 护的是，相对于其中LED离散地布置的传统园艺LED照明，这是有利的， 因为它消除了颜色热点(colour hot spots)和颜色特定阴影(colour specific  shadows)。

美国公开号2011/0115385描述了一种圆形排布的24个红色的(660 nm)、12个橙色的(612nm)和2个蓝色的(470nm)固态LED的系统，以优 化园艺生长。该系统设计为使得当植物生长时可以将来自LED的光束重 新定向或者在工厂中重新定位，与现有技术中的在先发明比较，改进了照 明系统在植物的整个寿命过程中的长期有效性。

美国公开号2010/0031564描述了一种使用OLED的植物生长器件。 该器件包括用于分层生长的支架，具有作为“生长光源”和“控制光源” 的OLED。生长光源在400-500nm和600-700nm的范围内分别以10-20％ 和80-90％的相对光强度发射，以支持植物的光合作用需要，而控制光源 可以用于引导生长，例如，高强度蓝色光产生大的植物，而低强度蓝色光 产生较小的更加密实的植物。OLED用于替代常规的SSL，因为他们更加 容易调节。

WO 2011/016521A1描述了一种AlGaInP系LED，其在AlGaInP的 正常发射范围之外的660nm发射，具有大约三倍于常规红色LED的外部 量子效率的外部量子效率，使得它可以与蓝色LED的外部量子效率相比 较。

增强园艺种植的商用LED系统已经由Everlight、Osram和Philips开 发。

在2010年10月，Everlight发售了它们的“GL-Flora”照明固件，特 别为促进植物生长设计。发射波长和LED比设计为提供促进生长同时控 制发芽和开花的均匀的光分布。

在2010年，Osram对于它们用于园艺应用的LED宣布了两个商业合 作伙伴。第一个项目是与丹麦的园艺LED照明公司Fionica Lighting A/S (2010年9月)，使用它们的“Golden Dragon Plus”和“Oslom SSL”LED， 两者都在660nm处以大约37-40％的效率和100,000小时左右的寿命发射。 “Golden Dragon Plus”系统具有170°光束角，所述光束角可用于反射器 系统中，其用于用分别在660nm和449nm处的红色和蓝色发射照明大 的区域，而“Oslon SSL”系统的80°光束角允许LED彼此靠近地封装，用 于典型地用于种植生菜植物的层叠多层排布。“Oslon SSL”LED在660nm 和452nm处发射。在2010年11月，Osram宣布了它们的用于园艺照明 的“TopLED”系统被芬兰温室照明公司Netled Oy所使用。具有帘结构的 该系统预期将能量消耗相对于高压钠照明系统降低60％。

在2009年，Philips发售了它们的“GreenPower”LED照明系列。 GreenPower LED模块是一个封装在防水载具中的5个LED的系统。顾客 可以从蓝色、红色和远红色LED中选择，其可以在植物的生长周期过程 中改变，以满足改变光强度和颜色比的需要。对于多层应用，包括组织培 养和植物运输，它们设计了GreenPower LED串列，其中蓝色或红色LED 排布在挠性链中。对于组织培养应用的初步测试建议了50-80％的能量节 约。

在现有技术中所述的许多LED照明系统利用了多颜色固态LED的用 途。伴随使用不同颜色的多个LED，不仅存在高成本，而且存在对于每 个颜色的LED所需的电路上的增加的额外成本。

促进藻类和细菌生长的人工照明

在对替代化石燃料的生物燃料的研究中，藻类成为作为备选燃料源的 重要候选。与作物相比，来自藻类的油和燃料收率可以为10-100倍，有 物种布朗葡萄藻(botryoccus braunii)产生多至它的干重量的86％的烃类。 微藻类具有高油含量，因此产生高质量燃料转化，然而成本有效的培养可 能是困难的。大型藻类含有较低浓度的碳水化合物和脂质，然而培养更加 廉价。来自藻类的油的反式酯化可以用于产生生物柴油，同时可以分别从 它的厌氧消化和发酵制备甲醇和乙醇。来自生物柴油的排放据报道低于来 自常规柴油的那些，为其约75-80％左右。藻类生物质的直接燃烧可以用 于产生热和电。

藻类可以用于废水管理，因为它们能够在污水和废水中生长；它们可 以用于从水中除去有毒物质和营养物，这在水纯化过程中可以是有利的。

因为藻类需要1.8倍于它们质量的CO₂用于光合作用，它们可以用于 减少来自工厂和发电厂的CO₂排放。使用藻类在光合作用的过程中捕获 和转化CO₂至O₂，对于公司是一种减少它们的CO₂排放以符合京都议定 书的新方式，在京都议定书中，37个国家约定将它们的温室气体排放相 对于它们1990年的水平减少5.2％[联合国气候变化框架公约的京都议定 书，1998]。

藻类富含许多营养物如B-维生素和碘，以及色素。因此，已经提议 将它们用于营养目的、作为天然染料以及用于有机肥料。

可以使用藻类制备生物可降解塑料。生物可降解塑料不仅确实完全降 解，它们还比传统塑料需要更低的加工温度，在制备过程中提供了能量节 约和减少的温室气体排放。美国公司Cereplast已经开发了一种藻类生物 塑料，其已经作为商品发售，如由“The Barrette Company”发售的发饰。 印度公司BNT Force Biodegradable Polymers已经取得了结合蓝绿藻的用 于制备生物可降解塑料的方法的专利[US 8,026,301B2，2011]。该塑料在 6-36个月内降解，不遗留任何有毒残余物。

细菌用于多种工业中，从发酵至制药、生物修复、纤维脱胶和害虫防 治。在某些应用中，细菌可以对化学处理提供环境友好的备选。当这样的 应用使用光合作用细菌时，激发它们生长的人工光可以有利于加速处理加 工。

生物修复是使用微生物代谢除去污染物。某些细菌可以摄取烃类，其 可以用于清洁油泄漏或被重金属污染的区域。例如，球形红杆菌 (Rhodobacter sphaeroides)，即一种含有色素细菌叶绿素a和细菌脱镁叶绿 素a的紫色无硫细菌，已经被研究用于在被金属污染物污染的地区中的生 物修复用途[L.Giotta等，Chemosphere，2006，62，1490]。该细菌显示 对MoO₄^2-、Co²⁺的高耐性和将CrO₄^2-转化为Cr³⁺的能力，这是其他细菌不 能够达成的。球形红杆菌(R.sphaeroides)具有在865nm附近的强吸收带。 该发明可以用于，例如，当使用快速细菌(rapid bacteria)辅助去污染过程 时在污染物的溢出后使用；目标为光合作用细菌生长的人工照明可以有助 于加速该清除过程。

光生物反应器常规用于培育藻类，特别是用于生物燃料应用。它们相 对于开放池系统可以是有利的，因为它们允许对如温度和照明的控制，以 及提供保护不受竞争或污染物种的影响。研究已经显示，增加的光强度可 以增加来自藻类的油产量，因此特别设计用于增强藻类中的光合作用的照 明系统可以是对光生物反应器有益的组件。在现有技术中，涉及促进藻类 和微生物生长已经提出和/或授权少量的专利申请。大部分涉及包含增强 光合作用生长的组件例如水、营养物、CO2和光源的培育系统，然而很 少将焦点放在照明源上。

美国专利号7,824,904强调了之前存在的光生物反应器和开放池中的 缺陷，其中因为光不能够在室中向下穿透地更低，光仅可以到达在表面附 近生长的藻类。该专利描述了一种光生物反应器，所述光生物反应器具有 旋转和/或振荡照明和混合系统以将光分散至整个槽。位于槽外部的光源 连接至安装在刀片或旋转混合系统上的发光器件，以向槽的全部区域提供 光。

美国专利号2010/0297739描述了由光反射材料如铝或不锈钢构成的 设备，所述设备与设计为培养光合作用生物体用于可再生能源应用的容器 中的光源结合提出。该申请提出了基于透镜的系统以利用自然光，如光波 导和菲涅耳透镜。

美国专利号8,017,377描述了一种具有热交换器、CO2注入装置和连 续光源的容器，以促进用于脂质生产的微生物生长。该专利陈述了，可以 利用任何能够发射450-475nm和530-675nm光的光源。

简述

本文公开的是基于照明系统的量子点发光二极管，以促进和优化用于 农业和园艺工业的植物生长，促进用于包括生物燃料和废物管理的应用的 藻类生长，和增强用于生物修复目的的光合作用细菌栽培。还公开的是制 造用于植物、藻类和光合作用细菌栽培应用的QD LED。在本文中，描述 了大量由QD材料制造LED的方法，各自包含作为一次光源的蓝色或UV 固态LED，其与一个或多个作为二次光源的基于QD的结构组合。

QD LED照明提供了一种固态LED照明的较廉价的备选，此外因为 仅需要一种颜色LED芯片仅，需要一套电子器件，因为其他波长通过光 的下变频获得。使用QD，可以容易地将LED的发射波长调节为匹配植 物和藻类中叶绿素和辅助色素以及光合作用细菌中的细菌叶绿素的吸收 光谱。使用QD LED比固态LED更容易获得660nm处的发射。可以将 QD的光致发光(PL)半高全宽(FWHM)调节为匹配光合作用生物体中的叶 绿素、辅助色素和细菌叶绿素的吸收光谱。可以合成在EM谱的红色区具 有高的光致发光量子产率的QD；这克服了固态LED照明的其发射在EM 谱的蓝色区比在红色区强得多的问题。QD LED的寿命在25,000-50,000 小时的范围内，这远远优于白炽灯泡(500小时的典型寿命)和紧凑型荧光 灯(3000小时的典型寿命)。相比于白炽灯泡的10-18lm/W和荧光灯的 35-60lm/W，QD LED具有高的能量效率，典型地为30-70流明/瓦。相比 于其他人工光源，QD LED放出较少的可能潜在地伤害植物或其他光合作 用生物体的热。某些实施方案可以用于促进藻类和光合作用细菌的生长。 相比于在现有技术中描述的照明系统，QD LED可以提供更高的光强度并 且在更加针对促进细菌或藻类生长的波长发射，因此将能量浪费最小化。 此外，低的来自QD LED的热耗散可以不影响光生物反应器中的培育温 度。使用量子点LED，可以使用发射IR的量子点以制造发射IR的LED， 其可以用于细菌生长应用。对于对其特别地选择耐重金属毒性的细菌的生 物修复应用，在发射IR的QD中的使用小量重金属的不利性(当其被包封 在LED器件中之后，将提供最小的通过暴露污染的风险)可以由来自污染 地点的重金属暴露的更大风险所打消。

所公开的系统相对使用不同颜色的LED的系统具有若干优点。在所 公开的系统中，所有颜色的发射光源自单一位置，避免了颜色热点。使用 具有QD的单一的固态LED光源以调节发射，也减少了与用于多色固态 LED排布所需的增加的电路相关的成本。

附图的数个视图的简述

图1显示了叶绿素a的分子结构。

图2是甲醇中的叶绿素a(A)、二乙醚中的叶绿素b(B)和己烷中的β- 胡萝卜素的UV-可见吸收光谱。所有数据取自photochemCAD数据库[H. Du等，Photochem.&Photobiol.，1998，68，141]。注意，吸收光谱是依 赖于溶剂的。

图3是QD LED的示意图，其中红色和蓝色QD嵌入珠中并且用UV LED一次光源照明。

图4是QD LED的示意图，其中红色和蓝色QD嵌入分离的珠中并 且用一次UV光源照明。

图5是示例QD LED芯片的结构的图。将树脂中的QD装入LED外 壳中，将其从下方通过UV或蓝色固态LED照明。

图6是显示细微磷光体结构的特示意图。在所示实例中，蓝色固态 LED从下方照明红色QD磷光体，其同时发射蓝色和红色光两者。

图7图示了QD磷光体板的制备：(A)将QD墨滴涂在PET基材的 隔离体之间的区域上。(B)通过使用载玻片将QD墨均匀分布在隔离体之 间。

图8是显示用于QD磷光体通过位于磷光体片的侧面的固态LED(在 图示的实例中发射UV光)照明的排布的图。在该实例中，来自LED的 UV光通过QD磷光体，同时向下方的植物发射来自QD磷光体的下变频 的蓝色和红色光。

图9是显示嵌有发射IR的QD珠的填充有琼脂(作为用于培养光合作 用细菌的培养物)的培养皿的图示。将培养皿通过UV或蓝色固态LED照 明。

图10是显示远程磷光体QD LED的发射光谱的图(A)，所述远程磷 光体QD LED包含作为一次光源的蓝色固态LED(22mW)和作为二次光 源的浓度为20OD/10mmol溶液的红色量子点(InP/ZnS)硅氧烷树脂(在 648nm发射，具有59nm的FWHM)，以及叶绿素a的吸收光谱(B)、叶 绿素b的吸收光谱(C)，以及组合的叶绿素a和b光谱(D)的图。该图显示 了QD-磷光体LED的发射最大值和相对峰强度良好地匹配叶绿素a和b 的吸收光谱。

图11是显示远程磷光体QD LED的发射光谱(A)的图，所述远程磷光 体QD LED包含作为一次光源的蓝色固态LED和作为二次光源的红色量 子点(CdSe/CdS/CdZnS/ZnS)硅氧烷树脂(在625nm发射，具有35nm的 FWHM)，以及叶绿素b的吸收光谱(B)的图。该图显示了QD-磷光体LED 的发射光谱良好地匹配叶绿素b的吸收光谱。

图12是显示拱形的(或笼中的)照明排布的图，其允许蓝色和红色QD  LED从多个方向照明植物，以促进均匀的植物生长。

图13是用于使藻类生长的光生物反应器的图示。将具有手指状投影 形状的红色QD磷光体板浸入光生物反应器中，将其从上方(和/或下方) 用蓝色固态LED照明，其遍及反应器发射蓝色和红色光。

图18是由包封红色磷光体的透明材料制造的光生物反应器的图示。 将光生物反应器用外部蓝色固态LED照亮，其向反应器中发射红色和蓝 色光两者。

图19是茎条支持的植物的照片。可以使用包埋QD的透明茎条，以 支持并刺激某些植物的生长。

图20是由光亮材料制成的架单元。具有QD磷光体涂层的光亮架材 料，或由注射成型的QD材料得到的架(如在美国公开号2009/0246900A1 “包含半导体纳米晶体的成形体及制备和使用它的方法(Shaped Articles  Comprising Semiconductor Nanocrystals and Methods of Making and Using  Same)”中所述)可以用于刺激某些植物的生长。

发明详述

所公开的是一种制备优化用于促进光合作用生物体的生长的LED的 方法，所述LED使用蓝色或UV固态LED，具有使用红色(当需要时，和 /或其他颜色的)量子点调节的发射，以发射正确的波长和相对强度的光， 以增强光合作用。QD LED可以制成从电磁谱的蓝色至UV区发射，以匹 配光合作用生物体中存在的叶绿素和其他色素的吸收特征，以促进和支持 它们的生长。

现有技术中描述的植物工厂照明利用白炽、荧光或固态LED照明， 而取得专利的光生物反应器很少注意照明源。现有技术中所述的固态 LED制备起来相对昂贵。QD LED提供较廉价的备选，因为需要非常少 量的半导体材料以产生明亮、稳定的发射。QD LED的寿命在 25,000-50,000小时的区域内，这远远优于白炽灯泡(500小时的典型寿命) 和紧凑型荧光灯(3000小时的典型寿命)。而且，相比于白炽灯泡的10-18 lm/W和荧光灯的35-60lm/W，QD LED具有高的能量效率，典型地为 30-70流明/瓦。因此，尽管在植物工厂或光生物反应器中的QD LED照明 的初始安装成本可能高于使用白炽或荧光灯泡的初始安装成本，QD LED 的优良的寿命和效率使得它们成为良好的长期投资。

难以用固态LED实现对应于叶绿素a的红色吸收最大值的660nm处 的稳定的强发射，因为发射是由半导体材料的带隙决定的。在660nm处 发射的固态材料典型地限制至AlGaInP系半导体。使用QD LED，获得在 660nm处的发射容易得多，因为可以通过改变纳米粒子尺寸调节发射波 长。因此，可以使用多种材料，包括CdSe/ZnS和InP/ZnS核-壳纳米粒子 获得红色发射。

因为QD有利的波长可调性，可以容易地改变QD LED以适合多种 不同的光合作用生物体，包括植物物种、藻类和光合作用细菌。可以使用 对QD的合成的简单改变变更PL发射，而不必须改变用于本来的用于合 成的固有半导体材料或试剂。使用QD LED获得波长可调性比固态LED 容易得多。因此，通过从给定的范围选择QD材料的所需组合，可以更容 易地制备将结合至QD LED器件中的定制QD LED系统。

窄发射FWHM(小于40nm)使用镉系QD最容易地获得，不过，可以 合成具有小于60nm的FWHM的核-壳CFQD材料。而且，可以调节QD 材料的FWHM以匹配多种光合作用色素的吸收光谱。例如，叶绿素b的 吸收光谱显示比叶绿素a的吸收光谱更窄的峰宽度；使用QD，可以制造 不仅在叶绿素a和b的吸收最大值处而且以类似的FWHM和相对强度发 射的LED。发射IR的QD如CdTe、PbS和PbSe可以用于制备在IR中发 射的QD LED，其具有与细菌叶绿素的吸收光谱一致的发射特性。

现有技术中所述的照明系统的缺点之一是作为热发射的能量的量。高 功率固态LED与QD LED相比也放出相对大量的热。因此，对于其中温 度控制对植物发育重要的植物工厂设置而言，具有低热发射的QD LED 是理想的。使用QD LED照明，不需要如在现有技术中所述的用于冷却 照明器件的系统。这降低了照明设备的复杂性，保持低成本。

从单一的几何位置发射多种波长的光相对于从离散的位置发射每个 波长是优选的，因为它消除了可能导致生长不均匀性的颜色热点和特定颜 色阴影。本文描述的系统的一个优点是可以从单一方向使用单一固态 LED源发射多种波长的光。使用QD以调节发射消除了对于可能是昂贵 的多个固态LED的需要。而且，与对每个颜色LED需要单独电路的使用 多个固态LED的照明排布相比，本发明需要较少的电路。这不仅确实降 低了与电路相关的成本，它也特别有利于可以用于例如刺激再播种的体育 场地的草生长的便携式器件或家用种植灯。

本文描述的QD LED器件可以以多种形状和尺寸制备，从小型的LED 芯片到可以以任意形状或尺寸制造并且可以印刷在挠性基材上的QD磷 光体板。这使得它们能够用于一系列应用。

本文所用的QD最佳地由核-壳半导体纳米粒子制造。例如，核材料 可以由以下材料制造：

II-IV化合物，其包含来自周期表的第12(II)族的第一元素和周期表的 第16(VI)族的第二元素，以及三元和四元材料，包括，但不限于：CdSe、 CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、 CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、 CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、 CdZnSeTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe。

II-V化合物，其结合来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表 的第15族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂材料。纳米粒 子材料包括但不限于：Zn₃P₂、Zn₃As₂、Cd₃P₂、Cd₃As₂、Cd₃N₂、Zn₃N₂。

III-V化合物，其包含来自周期表的第13(III)族的第一元素和来自周 期表的第15(V)族的第二元素，以及三元和四元材料。纳米粒子核材料的 实例包括但不限于：BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、 InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN、GaNP、GaNAs、InNP、InNAs、GAInPAs、 GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNSb、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb。

III-VI化合物，其包含来自周期表的第13族的第一元素和来自周期 表第16族的第二元素，并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括 但不限于：Al₂S₃、Al₂Se₃、Al₂Te₃、Ga₂S₃、Ga₂Se₃、In₂S₃、In₂Se₃、Ga₂Te₃、 In₂Te₃。

IV化合物，其包含来自第14(IV)族的元素：Si、Ge、SiC、SiGe。

IV-VI化合物，其包含来自周期表的第14(IV)族的第一元素和来自周 期表第16(VI)族的第二元素，以及三元和四元材料，包括，但不限于： PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、 SnPbSe、SnPbTe、SnPbSeTe、SnPbSTe。

在纳米粒子核上生长的一个或多个壳层可以包括以下材料中的任意 一种或多种：

IIA-VIB(2-16)材料，其结合来自周期表的第2族的第一元素和来自 周期表的第16族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂材料。 纳米粒子材料包括但不限于：MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、 SrS、SrSe、SrTe。

IIB-VIB(12-16)材料，其结合来自周期表的第12族的第一元素和来 自周期表的第16族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂的材 料。纳米粒子材料包括但不限于：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、 HgS、HgSe、HgTe。

II-V材料，其结合来自周期表的第12族的第一元素和周期表的第15 族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米粒子材料 包括但不限于：Zn₃P₂、Zn₃As₂、Cd₃P₂、Cd₃As₂、Cd₃N₂、Zn₃N₂。

III-V材料，其结合来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的 第15族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米粒 子材料包括但不限于：BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、 InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN。

III-IV材料，其结合来自周期表的第13族的第一元素和周期表的第 14族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米粒子 材料包括但不限于：B₄C、Al₄C₃、Ga₄C。

III-VI材料，其结合来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表 的第16族的第二元素，并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括 但不限于：Al₂S₃、Al₂Se₃、Al₂Te₃、Ga₂S₃、Ga₂Se₃、In₂S₃、In₂Se₃、Ga₂Te₃、 In₂Te₃。

IV-VI材料，其结合来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表 的第16族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米 粒子材料包括但不限于：PbS、PbSe、PbTe、Sb₂Te₃、SnS、SnSe、SnTe。

纳米粒子材料，其结合来自周期表的d区中的任意族的第一元素，以 及来自周期表的第16族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂 的材料。纳米粒子材料包括但不限于：NiS、CrS、CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、 CuGaSe₂。

在任意核、核-壳或核-多壳、掺杂或梯度纳米粒子的表面上的原子周 围的配位是不完全的，并且不完全配位的原子具有“悬挂键”，这可能使 得它们高度反应性并且可以导致粒子聚集。可通过利用保护性有机基钝化 (覆盖)“裸”的表面原子来解决该问题。

有机材料的最外层(覆盖剂)或外壳材料有助于抑制粒子-粒子聚集，进 一步保护纳米粒子不受它们的周边电子和化学环境影响。在许多情况下， 覆盖剂是在其中进行纳米粒子制备的溶剂，并且由路易斯碱化合物，或稀 释在惰性溶剂如烃中的路易斯碱化合物组成。在能够作为与纳米粒子表面 的供体型配位体的路易斯碱覆盖剂上存在孤对电子；并且包括，单齿或多 齿配体如膦(三辛基膦、三苯基膦、叔丁基膦等)、氧化膦(三辛基氧化膦、 三苯基氧化膦等)、烷基膦酸、烷基胺(十八烷基胺、十六烷基胺、辛胺等)、 芳基胺、吡啶、长链脂肪酸(肉豆蔻酸、油酸、十一碳烯酸等)和噻吩，但 作为本领域的技术人员应知道，不局限于这些材料。

QD的最外层(覆盖剂)也可以包括具有另外的官能团的配位配体，其 可以用作与其他无机、有机或生物材料的化学连接，由此官能团从QD表 面向外伸出并且能够与其他可得的分子结合/反应/相互作用，其他可得的 分子比如胺、醇、羧酸、酯、酰氯、酸酐、醚、烷基卤、酰胺、烯烃、烷 烃、炔烃、丙二烯衍生物、氨基酸、叠氮基等，但是，如本领域技术人员 已知的，并不限于这些官能化的分子。QD的最外层(覆盖剂)还可以包括 配位的配体，所述配体具有可聚合并且可用于在粒子周围形成聚合物层的 官能团。

最外层(覆盖剂)还可以包括有机单元，所述有机单元如经由无机表面 (ZnS)与硫醇封端分子之间的S-S键直接结合到最外的无机层。这些还可 以拥有一个或多个未结合到粒子表面的另外的官能团，这些官能团可用于 在粒子周围形成聚合物，或用于进一步的反应/相互作用/化学键。

本文描述的LED可以用直接包埋至LED包封剂中的“裸”QD制造， 或者更优选地，它们可以在它们向LED包封剂中包埋之前结合至微珠中； QD微珠显示比裸QD更好的鲁棒性和更长的寿命，并且对于LED制造 的机械和热加工方案更加稳定。本文中可交换地使用术语“珠”和“微珠”。 本文讨论了聚合物珠，但是珠也可以是不同的材料的，如溶胶-凝胶、二 氧化硅或玻璃，如在其内容通过引用结合在此的共同拥有的在2009年11 月19日提交的专利申请号12/622,012(公开号：2010/0123155)中所述的。

通过将QD材料结合至聚合物微珠中，纳米粒子变得更耐空气、水分 和光致氧化，打开了在空气中加工的可能性，这将极大地减少制造成本。 可以从20nm至0.5mm调节珠尺寸，使得能够控制墨粘度，而不改变 QD的固有光学性质。粘度决定了QD珠墨如何流动通过网目、干燥及粘 着至基材，所以不需要稀释剂改变粘度，降低了墨制剂的成本。通过将 QD结合至微珠中，消除了粒子团聚对于裸包封的QD的光学性能的有害 影响。QD珠提供了有效的颜色混合手段。

图3图示了使用在珠302中混合在一起的红色和蓝色QD 301的混合 物制成的LED器件300。图4图示了LED器件400的备选方案，其中红 色QD 401包含在珠402中，并且蓝色QD 403包含在珠404中。

一种这样的用于将QD结合至微珠中的方法包括在QD的周围生长聚 合物珠。第二种方法将QD结合至预先存在的微珠中。

关于第一选择，再例如，可以用至少一种，更优选两种以上可聚合配 体(任选地，一种配体过量)处理十六烷基胺封端的CdSe基半导体纳米粒 子，使得至少一些十六烷基胺封端层被一种或多种可聚合的配体置换。封 端层被一种或多种可聚合配体的置换可以通过选择具有与三辛基氧化膦 (TOPO)的结构类似的结构的一种或多种可聚合配体实现，三辛基氧化膦 (TOPO)是已知的并且对于CdSe基纳米粒子具有非常高的亲和性的配体。 应当理解，这种基础方法可以应用于其他纳米粒子/配体对以获得类似的 效果。换言之，对于任何特殊类型的纳米粒子(材料和/或尺寸)，可以通过 选择包含这种与已知的表面结合配体的结构以某种方式相似(例如具有类 似的物理和/或化学结构)的结构基序的可聚合配体选择一种或多种合适 的可聚合表面结合配体。当以这种方式将纳米粒子表面改性之后，可以将 它们加入至许多微小规模聚合反应的单体组分中以形成多种含有QD的 树脂和珠。另一个选择是一种或多种要用于形成光学透明介质的可聚合单 体在要结合到光学透明介质中的半导体纳米粒子的至少一部分存在的情 况下的聚合。所产生的材料共价结合QD，并且即使在经过长时间的索氏 提取之后，看起来仍然颜色非常鲜艳。

可以用于构造含有QD的珠的聚合方法的实例包括，但不限于，悬浮、 分散、乳液、活性、阴离子、阳离子、RAFT、ATRP、本体、闭环复分解 和开环复分解。可以通过使得单体相互反应的任何适当方法如通过使用自 由基、光、超声波、阳离子、阴离子或热促使聚合反应的引发。优选方法 是涉及由其形成光学透明介质的一种或多种可聚合单体的热固化的悬浮 聚合。所述可聚合单体优选包括甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二(甲基丙烯酸) 酯和乙酸乙烯酯。单体的这种组合展示了与现有的商业可得的LED封装 材料极好的兼容性，并且已用于制造发光装置，所述发光装置与主要使用 现有技术方法制备的装置比较呈现显著提升的性能。其它优选可聚合单体 是环氧单体或多环氧化物单体，其可使用任何合适的机制聚合，例如利用 紫外线照射固化。

可以通过在聚合物基质中分散QD群、固化聚合物、然后研磨所得到 的固化材料来产生包含QD的微珠。这特别适用于固化后变得相对硬且脆 的聚合物，例如很多常用的环氧树脂或多环氧聚合物(例如美国Electronic  Materials公司的Optocast^TM 3553)。

可以简单地通过将QD加入至用于构造所述珠的试剂混合物产生含 有QD的珠。在一些情况下，将初生QD从用于它们的合成的反应分离而 使用，并且因而通常涂布有惰性外部有机配体层。在备选的方法中，可以 在珠形成反应之前进行配体交换工艺。这里，将一种或多种化学反应性配 体(例如还含有可聚合部分的用于QD的配体)过量加入至涂布在惰性外部 有机层中的初生QD的溶液。在适当的保温时间之后将QD分离，例如通 过沉淀和随后的离心分离，洗涤并且之后合并至珠形成反应/过程中所使 用的试剂混合物中。

两种QD结合策略都将导致QD统计上随机地结合至珠中，并且因此 聚合反应将产生含有统计类似量的QD的珠。对本领域技术人员显而易见 的是，可以通过用于构造珠的聚合反应的选择控制珠的尺寸，并且另外， 一旦已经选择了聚合方法，还可以通过选择合适的反应条件来控制珠的尺 寸，例如通过在悬浮聚合反应中更加迅速地搅拌反应混合物产生较小的珠。 此外，通过程序的选择结合是否在模具中进行反应可以容易地控制珠的形 状。可以通过改变由其构造所述珠的单体混合物的组成改变珠的组成。类 似地，所述珠还可以用变化量的一种或多种交联剂(例如二乙烯基苯)交联。 如果以高交联度例如大于5摩尔％交联剂构造所述珠，则适宜的是在形成 珠的反应的过程中结合致孔剂(例如甲苯或环己烷)。致孔剂以这种方式的 使用在构成每个珠的基体内留下永久孔隙。这些孔隙可以是足够大的，从 而容许QD进入至珠中。

还可以使用基于反相乳液的技术将QD包含在珠中。QD可以与光学 透明涂层材料的一种或多种前体混合，然后被引入到例如包含有机溶剂和 适当的盐的稳定的反相乳液中。在搅拌之后，前体形成包封QD的微珠， 然后可以使用任何合适的方法收集微珠，例如离心法。如果需要，可在分 离含有QD的珠之前，通过另外数量的一种或多种必备壳层前体材料的加 入，加入同样的或不同的光学透明材料的一个或多个另外的表面层或壳。

关于用于将QD结合到珠中的第二选择，可以通过物理包埋将QD固 定化在聚合物珠内。例如，QD在适合的溶剂(例如有机溶剂)中的溶液可 以用聚合物珠样品温育。使用任何适当的方法除去溶剂导致QD变为固定 化在聚合物珠的基体之内。QD保持为固定化在珠中，除非将样品再悬浮 在量子点易溶于其中的溶剂(例如有机溶剂)中。任选地，在该阶段，可以 将珠的外侧密封。备选地，可以使QD的至少一部分物理附着至预制的聚 合物珠。所述附着可以通过将半导体纳米粒子的一部分固定化在预制的聚 合物珠的聚合物基体内实现，或者通过半导体纳米粒子的部分与预制的聚 合物珠之间的化学、共价、离子或物理连接实现。预制的聚合物珠的实例 包括聚苯乙烯、聚二乙烯基苯和聚硫醇。

QD可以以数种方式不可逆地结合至预制的珠中，例如化学、共价、 离子、物理(例如通过包埋)或任何其他形式的相互作用。如果预制的珠要 用于QD的结合，珠的溶剂可及表面可以是化学惰性的(例如聚苯乙烯)， 或者备选地，它们可以是化学反应性的/官能化的(例如Merrifield树脂)。 可以将化学官能度在珠构造的过程中引入，例如通过结合化学官能化的单 体，或者备选地，化学官能度可以在珠构造后的处理中引入，例如通过进 行氯甲基化反应引入。另外，化学官能度可以通过珠构造后的聚合接枝或 其他类似方法引入，借此可以使一种或多种化学反应性聚合物附着至所述 珠的外层/可及表面。可以进行多于一种这样的后构造衍生化方法以将化 学官能度引入至珠之上/之中。

如同在珠形成反应的过程中QD结合至珠中，即，上述第一选择，预 制珠可以具有任何形状、尺寸和组成，可以具有任何程度的交联剂，并且 如果在致孔剂的存在下构造则可以含有永久孔隙。通过温育在QD在有机 溶剂中的溶液并且将该溶剂加入至珠，可以将QD吸收到珠中。溶剂必须 能够润湿珠并且，在轻微交联的珠，优选0-10％交联并且最优选0-2％交 联的情况下，除将QD溶剂化之外，溶剂还应当使得聚合物基体溶胀。在 将含有QD的溶剂与珠温育之后，将所述溶剂除去，例如通过将混合物加 热并且使溶剂蒸发，并且使QD嵌入构成珠的聚合物基体中，或者备选地， 通过加入QD在其中不易溶但是与第一溶剂相混的第二溶剂，使得QD沉 淀在构成珠的聚合物基体内。如果珠不是化学反应性的，固定化可以是可 逆性，或者如果珠是化学反应性的，则QD可以通过化学、共价、离子或 任何其他形式的相互作用永久地被保持在聚合物基体内。

要结合QD的作为溶胶-凝胶和玻璃的光学透明介质可以与如上所述 在珠形成的过程中用于将QD结合至珠中的方法相似的方式形成。例如， 可以将单一类型的QD(例如一种颜色)加入至用于制备溶胶-凝胶或玻璃 的反应混合物。备选地，可以将两种或多种类型的QD(例如两种或多种 颜色)加入至用于制备溶胶-凝胶或玻璃的反应混合物。通过这些程序制备 的溶胶-凝胶和玻璃可以具有任意形状、形态或3-维结构。例如，粒子可 以是球形的、盘状的、棒状的、卵形的、立方体的、长方形的或许多其他 可能构造的任一种。

通过将QD在作为稳定性-增强添加剂的材料的存在下结合至珠中， 并且任选地对珠提供保护性表面涂层，消除或至少减少了有害物种，如湿 气、氧和/或自由基的迁移，结果提高了半导体纳米粒子的物理、化学和/ 或光稳定性。

可以将添加剂与″裸″半导体纳米粒子和前体在珠的制造过程的初始 阶段组合。备选地，或另外地，可以在将添加剂在半导体纳米粒子捕获在 珠内之后加入。

可以在珠形成处理过程中单独或以任意所需组合加入的添加剂可以 根据它们的预期功能分类如下：

机械密封：热解硅石(例如Cab-O-Sil^TM)、ZnO、TiO2、ZrO、硬脂酸 Mg、硬脂酸Zn，全部作为填充剂使用以提供机械密封和/或减少孔隙。

覆盖剂：十四烷基膦酸(TDPA)、油酸、硬脂酸、聚不饱和脂肪酸、 山梨酸、甲基丙烯酸Zn、硬脂酸Mg、硬脂酸Zn、肉豆蔻酸异丙酯。这 些中的一些具有多个官能度并且可以充当覆盖剂、自由基清除剂和/或还 原剂。

还原剂：抗坏血酸棕榈酸酯、α生育酚(维生素E)、辛烷硫醇、丁基 化羟基茴香醚(BHA)、丁基化羟基甲苯(BHT)、没食子酸酯(丙酯、月桂酯、 辛酯等)、偏亚硫酸氢盐(例如钠或钾盐)。

自由基清除剂：二苯甲酮。

氢化物反应剂：1，4-丁二醇、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸烯丙 酯、1，6庚二烯-4-醇、1，7辛二烯和1，4丁二烯。

用于特定应用的一种或多种添加剂的选择将依赖于半导体纳米粒子 材料的性质(例如纳米粒子材料对于物理、化学和/或光诱导的降解有多敏 感)、初级基体材料的性质(例如它对于潜在有害的物种，如自由基、氧、 湿气等有多么地多孔渗透)，将含有初级粒子的最终材料或器件的预期功 能(例如材料或器件的操作条件)，以及为加工所述最终的材料或器件所需 的处理条件。考虑到这点，一种或多种合适的添加剂可以选自以上五个列 举中，以适合任何所需半导体纳米粒子应用。

在将QD结合至珠中之后，可以将所形成的QD-珠进一步用合适的材 料涂布以对每个珠提供保护性阻挡层，以防止潜在有害的物种，例如氧、 湿气或自由基从外部环境通过珠材料达到半导体纳米粒子的通过或扩散。 作为结果，半导体纳米粒子对于它们的周边环境较不敏感，并且典型需要 不同加工条件以在比如LED的制造之类的应用中采用纳米粒子。

涂层优选是对于氧或任意类型的氧化剂经由珠材料的通过的阻挡层。 涂层可以是对于自由基物种的通过的阻挡层，和/或优选是湿气阻挡层以 使得珠周围环境中的湿气不能接触结合在珠内的半导体纳米粒子。

涂布可以在任意所需厚度的珠的表面上提供材料的层，条件是它提供 所需水平的保护。表面层涂层可以为约1至10nm厚，高达约400至500 nm厚，或更高。优选的层厚度在1nm至200nm的范围内，更优选约5nm 至100nm。

涂层可以包含无机材料，如电介质(绝缘体)、金属氧化物、金属氮化 物或二氧化硅系材料(例如玻璃)。

金属氧化物可以是单一金属氧化物(即与单一类型的金属离子组合的 氧化物离子，例如Al₂O₃)，或者可以是混和的金属氧化物(即与两种以上 类型的金属离子，例如SrTiO₃组合的氧化物离子)。(混合的)金属氧化物 的一种或多种金属离子可以选自周期表的任意合适的族，如第2、13、14 或15族，或者可以是过渡金属、d区金属或镧系金属。

优选的金属氧化物选自由以下各项组成的组：Al₂O₃、B₂O₃、Co₂O₃、 Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、In₂O₃、MgO、Nb₂O_s、NiO、SiO₂、 SnO₂、Ta₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Sc₂O₃、Y₂O₃、GeO₂、La₂O₃、CeO₂、PrO_x(x ＝合适的整数)、Nd₂O₃、Sm₂O₃、EuO_y(y＝合适的整数)、Gd₂O₃、Dy₂O₃、 Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃、PbTiO₃、PbZrO₃、 Bi_mTi_nO(m、n＝合适的整数)、Bi_aSi_bO(a、b＝合适的整数)、SrTa₂O₆、 SrBi₂Ta₂O₉、YScO₃、LaAlO₃、NdAlO₃、GdScO₃、LaScO₃、LaLuO₃、Er₃Ga₅O₁₃。

优选的金属氮化物可以选自由以下各项组成的组：BN、AlN、GaN、 InN、Zr₃N₄、Cu₂N、Hf₃N₄、SiNc(c＝合适的整数)、TiN、Ta₃N₅、Ti-Si-N、 Ti-Al-N、TaN、NbN、MoN、WNd(d＝合适的整数)、WNeCf(e、f＝合 适的整数)。

无机涂层可以包含任意合适的晶体形式的二氧化硅。

涂层可以结合无机材料与有机或聚合材料的组合，例如，无机/聚合 物共混物，如二氧化硅-丙烯酸酯共混物材料。

涂层可以包含聚合材料，其可以是饱和的或不饱和的烃聚合物，也可 以结合一个或多个杂原子(例如O、S、N、卤素)或含有杂原子的官能团(例 如羰基、氰基、醚、环氧化物、酰胺等)。

优选的聚合涂层材料的实例包括丙烯酸酯聚合物(例如聚(甲基)丙烯 酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸烷基氰基酯、聚 乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯等)、环氧化物(例如，EPOTEK 301 A和B热固化环氧树脂、EPOTEK OG112-4一锅法UV固化环氧树脂， 或EX0135A和B热固化环氧树脂)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸 酯、聚硫醚、聚丙烯腈(polyacrylonitryls)、聚二烯烃、聚苯乙烯聚丁二烯 共聚物(Kratons)、pyrelenes、聚-对-二甲苯基(帕利灵)、聚醚醚酮(PEEK)、 聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、聚异丁烯(丁基橡胶)、聚异戊二烯和纤维素衍生物(甲基 纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯、 硝基纤维素)，以及它们的组合。

器件结构

本文描述的QD LED器件结构仅仅充当实例，但是本发明不限于这 些。可以使用任何结合了QD的合适设备结构，以在促进植物生长和发育 的波长发射。

可以使用在图5中所示的QD LED芯片的结构制造QD LED器件。 器件500包括安装在外壳502中的LED组装体501。该LED组装体包括 固态LED材料503，其通常是UV或蓝色发射的LED材料，如YAG。LED 材料503包含在LED封装504中，并且被LED包封材料505保护。LED 包封材料505的实例是硅氧烷，尽管可以使用任何包封材料。含有QD的 树脂506设置在顶部包封材料505上。示例性的树脂，如上所述，包括含 有分散在其中的QD的聚合物树脂。QD可以包埋在珠中或可以是“裸” 的。在其他实施方案中，含有QD的树脂506可以直接设置在LED材料 503上。换言之，LED包封材料和QD树脂可以是单层，而不是如在图5 中所示的两层。含有QD的树脂506通过可以由胶粘剂508如环氧树脂密 封在原位的薄透明材料507如玻璃保护。

可以如下制造在图5中所示的实施方案：在充有氮的手套箱中，首先 用空白的硅氧烷树脂覆盖LED芯片，以保护芯片不受到其中包埋了QD 的丙烯酸酯树脂的任何伤害。将硅氧烷树脂在热板上固化。随后用包埋有 QD的在UV光下固化的丙烯酸酯树脂填充LED杯。随后，使用一薄层 气体阻隔体，接着使用UV固化环氧树脂(例如Optocast^TM)，包封LED， 并在UV光下固化。将UV和蓝色固态LED安装在LED芯片底部，以照 明QD。

作为其中QD包含在珠中的实施方案的实例，可以将硅氧烷树脂与小 量的Pt催化剂混合。随后，将QD珠加入至硅氧烷混合物，并将混合物 转移至LED封装。在氮气氛下固化封装，随后如上所述在一薄层气体阻 隔体下附带使用环氧树脂包封。LED在UV光下固化。

图6示例了QD LED器件，其具有远程磷光体结构，及，其中QD 材料在LED封装外部的结构。如在图6中图示的，含有红色QD 601的 聚合物膜设置在基材上，以提供QD磷光体板602，其位于远离LED封 装603处。如上，QD 601可以在珠中也可以是“裸”的。QD 601吸收由 在封装603中的LED产生的蓝色光604(在此情况下，封装603含有蓝色 LED)。由磷光体板602发出的光是由QD 601发射的红色光605与透过磷 光体板602的蓝色光606的混合。

图7示例如何制备在图6中图示的结构中所用的远程QD磷光体片的 实施方案。QD墨通过将已知量的QD溶液与合适的溶剂及可聚合材料混 合制备。用空气枪清洁预定尺寸的PET板(或其他合适的基材)701，以除 去灰尘粒子，并安装有两个Teflon隔离体702，确保在隔离体之间保留 恒定的间隙。在氮气氛下，将墨滴703流延在基材的隔离体之间的区域上， 并且将墨均匀分布在隔离体之间。将基材放置在预热的热板上，以除去任 何溶剂，随后使其干燥。使用一系列UV或蓝色固态LED从后方照明包 封的QD磷光体。这些激发磷光体层中的QD，其在选择为优化光合作用 生长的特定波长处发射，同时一些来自SS LED的UV或蓝色光仍然透射 通过玻璃。可以调节QD磷光体和UV或蓝色LED的发射，以匹配在特 别的生物体中的叶绿素和辅助色素的吸收光谱，从而优化光合作用。

图8示例了一个实施方案，其中固态LED 801位于QD磷光体板802 的侧面。如上所述，制备远程的QD磷光体板802(参见图7)。在图8中 所示的实施方案中，QD磷光体板802包括红色发射的803和蓝色发射的 804QD。通过固态UV或蓝色发射的LED 801，从侧面照明包封的QD 磷光体板802。QD的下变频的红色805和蓝色806垂直于入射的LED发 射进行发射。

图9示例了一个实施方案，其中将水溶性QD微珠901混合至用作用 于光合作用细菌903的生长培养物的琼脂制剂902中。将QD-琼脂制剂 放置在透明容器中，并使用UV或蓝色LED光(904)从外部照明。琼脂中 的QD将来自LED的发射下转换，同时一些一次LED光仍然投射通过培 养基。

图10示例了来自QD LED芯片的发射与叶绿素a和叶绿素b的吸光 波长的重叠。根据以下过程制造具有蓝色固态LED作为一次光源并且配 有发射红色的QD/硅氧烷树脂的QD LED芯片：将硅氧烷树脂与小量的 Pt催化剂混合，随后加入红色InP/ZnS QD珠(20ODs/10mmol甲苯中的 溶液)，并将混合物转移至LED外壳。在氮气氛下将LED固化。QD LED 通过22mW蓝色固态LED照明。在455nm附近看到来自固态LED的蓝 色发射。红色QD材料以PL_max＝648nm和FWHM＝59nm发射。蓝色 (LED)与红色(QD磷光体)光的相对强度为1∶0.45。

根据以下程序，制备包含蓝色固态LED作为一次光源和红色量子点 硅氧烷树脂的QD LED芯片：将红色InP/ZnS QD珠在甲苯中稀释至10 OD/10mmol。将硅氧烷树脂与小量的Pt催化剂混合，之后加入QD珠并 将混合物转移至LED外壳。将LED在氮气氛下固化。将QD LED通过 22mW蓝色固态LED照明。在455nm附近看到来自固态LED的蓝色发 射。红色QD材料以PLmax＝646nm和FWHM＝60nm发射。蓝色(LED) 与红色(QD磷光体)光的相对强度为1∶0.27。

使用通过在446nm处发射的蓝色固态LED背光照明的 CdSe/CdS/CdZnS/ZnS核多壳QD，制备包含蓝色固态LED作为一次光源 和红色量子点硅氧烷树脂的QD LED芯片，其具有良好匹配叶绿素b的 吸收光谱的发射光谱。625nm的QD PLmax良好匹配叶绿素b的红色吸 收最大值，具有35nm的狭窄的FWHM，如图11中所示。可以通过改变 QD浓度，使相对蓝色和红色峰强度匹配叶绿素b的吸收光谱的那些。

照明排布

因为QD LED芯片可以从非常小的LED杯至包在玻璃中的大的印刷 QD LED磷光体板变化，许多不同的照明排布是可能的。本文描述的QD  LED芯片适合于小型轻型便携式器件和大型永久固件两者。例如，如图6 中所示，与QD磷光体板组合的LED背光可以用于制备可以用于促进草 生长的便携式器件，用于草皮的重新播种区。该器件发射蓝色和红色光两 者。使用便携式的、可伸缩的照明固件，可以将光聚焦在小的区域上以加 速草生长，并可以快速和容易地运输。

图12示例拱形的或笼形的框架，其安装有如在图3或4中所示的其 中红色和蓝色QD通过UV固态LED照明的QD LED 1201。可以将一株 或多株植物1202放置在框架内部，该框架从多个方向提供照明，以不仅 促进光合作用，而且促进均匀生长。框架可以由任何合适的材料构成，尽 管反射材料可以是有利的。

图13示例了照明排布，其中将红色QD磷光体打印在浸入光生物反 应器1303中的具有手指状投影的基材1302上。将QD磷光体用蓝色固态 LED从上方和/或下方照明。来自QD磷光体的二次发射投射至光生物反 应器中。备选地(或附加地)，可以使用印刷有红色QD墨的透明材料制造 光生物反应器自身。当从光生物反应器外部通过蓝色(或UV)固态LED照 明光生物反应器时，将蓝色(来自LED)和红色(来自QD磷光体)光两者发 射至光生物反应器中。

尽管已经显示和描述了本发明的特别的实施方案，它们不宜在限制本 发明涵盖的内容。本领域技术人员将理解，可以在不脱离如由以下权利要 求在文字上和等价地覆盖的本发明的范围的情况下进行多种变化和改变。