一种表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料及其制备和应用，所述表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料为将离子液体通过固载在多孔氧化硅上的链转移剂接枝到多孔氧化硅上，然后和钯杂化得到。以硅酸钠为硅源，通过硅酸钠在酸性条件下的水解反应制备多孔氧化硅。将带有双键的可聚合的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐通过固载在多孔氧化硅上的链转移剂MPTS接枝到多孔氧化硅上。利用咪唑阳离子对氯化钯特有的吸附能力，经硼氢化钠还原，可以制备出含钯的杂化材料。应用于降解甲基橙。本发明实施简便，可以快速彻底地降解印染废水中的甲基橙，保护环境和人们身体健康。

说明书

技术领域

本发明属于染料降解材料及其制备和应用领域，特别涉及一种表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料及其制备和应用。

背景技术

甲基橙是一种水溶性染料，广泛地应用于纺织印染行业，同时，甲基橙也是典型的致癌致畸变有害物质，对环境和人体危害巨大。因此，降解纺织印染行业废水中的甲基橙对保护环境和人体健康有重要意义。现有的降解甲基橙的方法多是利用半导体材料(例如二氧化钛)的光催化效应或多种化学物理综合作用(包括氧化、辐射、超声等作用)使甲基橙降解。但这些技术所需设备昂贵、工艺复杂、处理效率低下，很难满足现实需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料及其制备和应用，本发明实施简便、可以快速彻底地降解印染废水中的甲基橙，保护环境和人体健康，同时无需投入大量资金购买设备和占地建厂，节省了大量人力、物力和社会财富。

本发明的一种表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料，所述表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料为将离子液体通过固载在多孔氧化硅上的链转移剂接枝到多孔氧化硅上，然后和钯杂化得到。

所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐；链转移剂为3-硫基丙基三甲氧基硅烷MPTS。

本发明的一种表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料的制备方法，包括：

(1)多孔氧化硅的制备：

将硅源溶于水中，加入硫酸，室温搅拌反应3-6h，陈化，然后调节pH为9-11，70-120℃条件下，水热处理8-12h，干燥，得到多孔氧化硅；其中硅源、硫酸的比例为3-10g：10-50mL；

(2)链转移剂在多孔氧化硅上的固载

将上述多孔氧化硅浸入有机溶剂中，加入链转移剂，在氮气保护下室温反应12-24h，过滤，洗涤，得到表面固载链转移剂的多孔氧化硅；其中多孔氧化硅、有机溶剂、链转移剂比例为：1-3g：10-30mL：0.1-0.6mL；

(3)氧化硅表面接枝离子液体

将上述表面固载链转移剂的多孔氧化硅加入到N,N-二甲基甲酰胺中，分别加入偶氮二异丁基和离子液体，氮气保护下，80-100℃反应10-24h，过滤、洗涤、干燥，得到表面接枝离子液体的氧化硅；其中表面固载链转移剂的多孔氧化硅、N,N-二甲基甲酰胺、偶氮二异丁基、离子液体的比例为：1-5g：20-80mL：0.01-0.05g：1-5g；

(4)表面接枝离子液体氧化硅与钯杂化材料的制备

将上述表面接枝离子液体的氧化硅加入到氯化钯溶液中，超声，搅拌，过滤，然后再加入还原剂还原，即得表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料；其中表面接枝离子液体的氧化硅、氯化钯溶液、还原剂的比例为0.1-0.4g：8-35mL：1-5mL。

所述步骤(1)中硅源为硅酸钠；硫酸为体积百分浓度为1-50％硫酸；多孔氧化硅的比表面积为200-500m²/g，孔径14-26nm。

所述步骤(1)中陈化温度为50-75℃，时间5-10h；干燥温度为100-120℃，时间为8-12h。

所述步骤(1)中用氨水调节pH。

所述步骤(2)中有机溶剂为甲苯；链转移剂为3-硫基丙基三甲氧基硅烷MPTS。

所述步骤(3)中离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐。

所述步骤(4)中氯化钯的浓度为5.8-8mM；还原剂为硼氢化钠水溶液，浓度为10-15mM。

所述步骤(4)中超声时间为5-10min，搅拌时间为10-20min；还原时间为2-10min。

所述离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐的制备：将6g的1-甲基咪唑加热至80℃，然后缓慢滴加10g的溴丙烯，反应48小时，反应结束后，用乙酸乙酯洗涤混合物多次，40℃真空干燥6小时，得产物1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐。

离子液体制备反应方程式：

链转移剂在多孔氧化硅上的固载方程：

氧化硅表面接枝离子液体为：

本发明的一种表面接枝离子液体的氧化硅/钯杂化材料的应用，应用于降解甲基橙，具体为：将杂化材料加入到甲基橙水溶液中，再加入H₂O₂，静置，甲基橙水溶液褪色；其中杂化材料、甲基橙水溶液、H₂O₂的比例为0.01-1g：1-10mL：1-10mL。

所述H₂O₂为体积百分比为10-30％H₂O₂；甲基橙水溶液的浓度为0.1-1000mg/L；静置时间为5-20h。

本发明中以硅酸钠为硅源，通过硅酸钠在酸性条件下的水解反应制备多孔氧化硅。将带有双键的可聚合的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐通过固载在多孔氧化硅上的链转移剂MPTS接枝到多孔氧化硅上。利用咪唑阳离子对氯化钯特有的吸附能力，经硼氢化钠还原，制备出含钯的杂化材料。该杂化材料只在过氧化氢的作用下(无需辐射、超声等其他辅助措施)室温便可快速降解水中的染料甲基橙。

有益效果

本发明制备简单快速，无需特殊的设备和仪器。

本发明制备工艺绿色环保，对环境人体无害。

本发明实施简便，可以快速彻底地降解印染废水中的甲基橙，保护环境和人们身体健康，

有力地催进和保障了纺织和印染行业的稳定快速发展。

本发明无需投入大量资金购买设备和占地建厂，节约了国家资金，节省了大量人力、物

力和社会财富，催进了社会的和谐稳定。

附图说明

图1为表面接枝离子液体的氧化硅的红外光谱图；

图2为实施例2中催化降解甲基橙的对照图；其中(a)为降解前；(b)为降解后；

图3为甲基橙降解前后的紫外-可见光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将6g的1-甲基咪唑加热至80℃，然后缓慢滴加10g的溴丙烯，反应48小时。反应结束后，用乙酸乙酯洗涤混合物多次，40℃真空干燥6小时，得产物1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐。

产物结构由¹H核磁共振确定：

¹H NMR(400MHz,δ,ppm,D₂O):4.10(t,3H,-N-CH₃),5.01(s,2H,-N-CH₂-),

5.58-5.54(m,2H,CH₂＝),6.28-6.20(m,1H,C＝CH-C),7.69(s,2H,N-CH＝CH-N),

8.98(s,1H,N＝CH-N).

将5g硅酸钠溶于50mL水中，加入20mL的10％硫酸，室温搅拌6h，形成硅胶，75℃，陈化10小时，用氨水调pH值至10，水热处理10小时，水洗多次，120℃真空干燥12小时，得多孔氧化硅。由氮气吸附/脱附实验测得多孔氧化硅的比表面积为479m²/g，孔径22.82nm，属于介孔氧化硅。

将1.0g多孔氧化硅浸入20mL甲苯中，加入0.2mL的链转移剂3-硫基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，在氮气保护下室温反应24小时。然后过滤混合物，并用氯仿洗涤，得表面固载MPTS的多孔氧化硅。

将1.0g表面固载链转移剂的氧化硅加入到20mL N,N-二甲基甲酰胺中，分别加入0.01g的偶氮二异丁基和1.2g的离子液体。氮气保护下，100℃反应24小时。过滤反应混合物，用氯仿洗涤固体，60℃真空干燥4小时，得表面接枝离子液体的氧化硅。

将0.1g表面接枝离子液体的氧化硅加入到8mL的氯化钯溶液(5.8mM)，超声10分钟，搅拌20分钟，吸附氯化钯，过滤，再用1mL硼氢化钠水溶液(10mM)还原，得含钯杂化材料。

图1显示了表面接枝离子液体的氧化硅的红外光谱图。从图中可以看出，

1101cm^-1处的吸收峰是Si-O键伸缩振动引起的，2967cm^-1和2924cm^-1处的吸收峰是饱和C-H键伸缩振动引起的，1660cm^-1和1561cm^-1吸收峰源自咪唑环的振动。红外光谱说明离子液体成功接枝到多孔氧化硅上。

实施例2

将0.1g的杂化材料加入到3mL甲基橙水溶液(100mg/L)，再加入3mL30％H₂O₂,静置16小时，甲基橙水溶液完全褪色，变成澄清(如图2)。