低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法

摘要

本发明公开了一种低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，该法利用低聚物在有机良溶剂中具有较高粘稠度和流动性较差的特点，将低聚物溶解于易挥发有机溶剂中，配成适宜粘度的聚合物溶液，然后加入多孔或中空微球边搅拌边使有机溶剂挥发，得到表面预涂覆聚合物的多孔或中空微球，经再分散和熟化后，得到表面无渗透性的多孔或中空微球。可以对表面孔径较大的多孔或中空微球进行有效的封闭并大幅度提高封闭效率，所得中空微球具有良好的热绝缘、光散色、声绝缘、弹性和抗压强度等性能，可广泛应用于石油钻井、酸雾抑制、涂料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用低聚物预涂覆制备低密度、表面无渗透性聚合物多孔或中空微球的方法，属于聚合物功能材料领域。

背景技术

新型聚合物微球已被广泛的运用于各种领域。根据不同的需求，人们已能制备尺寸，形态和微观结构各异的新型聚合物微球。其中，为了满足石油钻井添加剂和酸雾抑制等领域的特殊需求，具有低密度表面无渗透性的聚合物多孔或中空微球引起了广泛的关注。

目前，关于低密度多孔或中空微球的工作主要集中在利用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合和模板合成等方法制备具有特殊结构特点（如：壳-核、相分离等）的聚合物微球，然后再辅助以萃取、透析、溶剂蒸发、刻蚀、喷雾干燥、真空干燥等方法，从微球中去除液体相，得到多孔或中空微球。其中中国专利CN101250244B报道了一种用喷雾干燥法制备内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球的方法，CN1303140C报道了一种用强酸刻蚀法制备聚合物中空微球的方法，CN100562358C报道了一种以水凝胶模板制备聚合物中空微球的方法，201010543593.8、201010624786.6、201110040481.5、201110052468.1、201110150863.3、201110150862.9等报道了多种聚合物多孔或中空微球的制备方法。通过以上方法制备得到的微球，需从其内部去除致孔剂（或溶剂、模板等物质）来形成孔洞，其中涉及溶剂从微球内部向外表面迁移，因此制备的微球表面（或壳层）与内部的孔洞（或腔体）是贯通式的，具有较强的渗透性，当微球被液体长时间浸泡后，液体组分将通过微球表面的微孔渗透进入核内孔洞（或腔体），导致微球的密度迅速增大，使其漂浮性大幅度降低。此外，由于致孔剂向外迁移的需要，这些微球的壳层厚度往往很小，且不能交联，所以机械性能普遍较差。因此，需要改良和优化多孔或中空聚合物微球的制备方法，从而制备得到低密度表面无渗透性多孔或中空聚合物微球。  

    以气体模板为基础制备空心或多孔微球是实现微球表面无渗透性的一种方法。到目前为止，不同的研究工作者通过利用热塑性聚合物包裹惰性气体然后遇冷固化（孙彦琳等，一种表面无渗透性聚合物中空微球及其制备方法，中国专利201310060560.1），遇水固化单体在水蒸汽微气泡上的固化（Toshinori Makuta, et al. Hollow microspheres fabricated from instant adhesive. Materials Letters,2011,65:3415-3417.），疏水性聚合物纳米球在微气泡表面的吸附和沉淀（Wolfgang Schmidt, et al. Novel manufacturing process of hollow polymer microspheres. Chemical Engineering Science,2006,61:4973-4981.），喷雾干燥法（Narayan PM; et al. Optimization of spray drying by factorial design for production of hollow microspheres for ultrasound imaging. Journal of Biomedical Materials Research,2001, 56:333-341.），W/O/W（或O/W/O）双层乳化溶剂蒸发法（Kim JW, et al. Multi-hollow polymer microcapsules by water-in-oil-in-water emulsion polymerization: morphological study and entrapment characteristics. Colloid and Polymer Science, 2003,281:157-163.）和冷冻干燥法（Sang Hyuk Im， et al. Polymer hollow particles with controllable holes in their surfaces. Nature Materials, 2005,4:671-675）等方法直接制备了聚合物中空微球。以上方法中，虽然通过控制反应条件，其壳层密实性相对较好，但本质上孔洞形成仍然依赖气体的转移和聚合物的沉淀沉积等过程，所以，壳层的致密性仍然有缺陷，因此也具有渗透性。此外，以上方法制备得到的微球要么壳层厚度有限，要么尺寸受到限制，因此进一步限制了微球的运用。

实现多孔或中空聚合物微球表面无渗透性的另外一种可行途径是对表面具有孔道的多孔或中空聚合物微球实施封闭。 CN102585279A报道了一种采用气态悬浮法制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，该方法通过利用遇水速干单体对表面有水的多孔或中空微球表面孔洞覆盖实现对其封闭，制备了多种密度可调的表面无渗透性聚合物微球，具有良好的可长时间漂浮性。该发明方法的核心要点是遇水固化的有机单体，其独特的性能限制了该发明方法的广泛应用；此外，遇水固化单体在接触微球表面水合层之前以蒸汽形式存在，因此在遇水固化过程中单体供给量有限，不利于对微球表面大孔径孔道的封闭。因此，需要发明一种新的涂覆方法，从而实现对大孔聚合物多孔或中空微球实现封闭。

本发明方法正是以实现对微球表面的大尺寸孔径孔道的封闭为目的的，其操作简单，适用范围更加广泛，对多孔或中空微球表面上待封闭的大孔径孔道具有良好的地封闭效果，同时可实现微球表面的功能化，因此更加优越。

发明内容

本发明为了克服现有技术在制备低密度表面无渗透性聚合物多孔或中空微球方面的不足，提供了一种低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，由于低聚物在有机溶剂中具有较好的溶解性，将低聚物溶解于易挥发有机溶剂（如二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等）中，利用低聚物的分子量、固含量与溶液粘度成正比的特点，配成具有一定粘度的低聚物溶液，再将多孔或中空聚合物微球加入到该溶液中，边搅拌边使有机溶剂挥发，得到表面预涂覆低聚物的多孔或中空微球和低聚物的混合物，然后在水溶液中对该混合物进行分散（所以聚合物的分子量不能太大，否则无法再分散），使微球重新分散为独立的微球，再进一步升温熟化，使低聚物的分子量进一步增大并获得良好的机械性能，得到低密度表面无渗透性聚合物多孔或中空微球。

本发明的具体制备方法如下：

（1）取一玻璃容器，在室温下加入一定量的分子量为5000～100000的低聚物和一定量的易挥发有机溶剂，充分搅拌至体系成为均一溶液并使其粘度稳定在50mPa?s～50000mPa?s之间，然后向该溶液中加入表面含有微孔道的多孔或中空聚合物微球，在通风橱内用玻璃棒不停地搅拌，直至有机溶剂完全挥发，得到表面涂覆低聚物的多孔或中空微球和低聚物的混合物；

低聚物的分子量较小，有机溶剂的用量较多，所得低聚物溶液的粘度较低，对小孔道多孔或中空聚合物微球的封闭效果较好，而对大孔道聚合物微球的封闭效果较差；反之，低聚物分子量较大，有机溶剂的用量较少，所得低聚物溶液的粘度较高，对小孔道多孔或中空聚合物微球的封闭效果较差，而对大孔道聚合物微球的封闭效果较好。此外，如果用于预涂覆聚合物的分子量太大，将会导致后期利用低聚物预涂覆之后的微球样品难以分散成单个微球，因此低聚物的分子量应该控制在5000～100000之间。根据被涂覆聚合物微球孔道的大小和低聚物的分子量，通过调整有机溶剂的用量对低聚物溶液的粘度进行控制，可实现对不同尺寸孔道的封闭；

其中低聚物的用量可根据下式得到：                                                ,式中：m为低聚物的用量， N为被涂覆聚合物微球的数量，D为被涂覆聚合物微球的直径，为低聚物的密度，d为低聚物涂覆层厚度（其取值范围在0.1～1000μm之间）。因此，当被涂覆聚合物微球的用量（N）和粒径（D）确定后，可根据预期的覆层厚度（d）按上式计算出所用低聚物（低聚物的种类确定后，其密度也已知）的用量。然后，再根据被涂覆聚合物微球孔道的尺寸，选择适宜的低聚物的分子量（聚合物微球的孔道尺寸越大，使用的低聚物的分子量也越大），通过调整有机溶剂的用量配成粘度适宜的低聚物溶液（50mPa?s～50000mPa?s之间）。待体系粘度稳定后，向该溶液中加入被涂覆的聚合物多孔或中空微球，在通风橱内用玻璃棒不停地搅拌，直至有机溶剂完全挥发，得到表面涂覆低聚物的多孔或中空微球和低聚物的混合物。

（2）将步骤（1）中表面涂覆低聚物的多孔或中空微球和低聚物的混合物转移至装有回流和搅拌装置的反应器中，在100~1000转/分的转速下用水作为分散相进行搅拌再分散（低聚物的分子量越大，转速越高），使混合物中的微球重新分散为独立的微球，然后升温至70±1℃熟化3小时，使微球表面预涂覆低聚物的分子量进一步增大并获得良好的机械性能，熟化反应完毕后将悬浮液过滤、收集、干燥和筛分即得低密度表面无渗透性聚合物多孔或中空微球。

本发明使用的待封闭的多孔或中空聚合物微球可以是采用乳液聚合（包含种子聚合、细乳液聚合、微乳聚合、无皂乳液聚合、膜乳液聚合等），悬浮聚合，分散聚合，沉淀聚合，微流体聚合，模板合成等方法中任何一种常规方法制备的多孔或中空聚合物微球。

本发明中所述待涂覆封闭的多孔或中空聚合物微球的孔体积率为1%～70%（V/V）。

本发明中所述待涂覆封闭的多孔或中空聚合物微球孔道尺寸为1μm~200μm。

本发明中所述待涂覆封闭的多孔或中空聚合物微球粒径为10μm ~1000μm。

本发明使用易挥发有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中一种，其在常温下可快速挥发，从而既可封闭微球表面孔道又不渗透至微球孔道和腔体中。

本发明中所述的涂覆层低聚物为分子量为5000~100000的聚合物中的一种，其中包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醋酸乙烯酯，聚三聚氰胺甲醛，壳聚糖等。

本发明有益效果：本发明提供了一种通用性很好且简便、快捷、经济的用于封闭多孔或中空聚合物微球表面孔道的涂覆方法，通过控制低聚物的分子量和其溶于易挥发溶剂后聚合物溶液的粘度，可实现对孔体积率在1%～70%（V/V）之间，孔径尺寸在1μm~200μm之间，粒径范围在10μm~1000μm之间的多孔或中空聚合物微球的表面孔道进行封闭，有效避免多孔或中空聚合物低密度微球在使用过程中，由于液体物质通过其表面微孔向核内孔洞或腔体的渗透，从而导致密度发生变化的缺点，使其在保持低密度的前提下，具有优良的可长时间漂浮等性能。同时，由于本发明方法是在常温常压条件下对多孔或中空聚合物微球进行的表面封闭，其孔洞或腔体不是处于真空状态，因而使微球具有更好的机械性能。此外，本发明方法可以通过控制低聚物的分子量和溶于易挥发有机溶剂中聚合物的粘度调节微球涂覆层厚度，从而达到对微球的机械性能和密度的有效调节。由于本发明方法采用的是物理涂覆，因此在封闭孔洞尤其是较大的孔径的孔洞具有良好的效果。此外，本发明方法可选用的预聚物范围比较广泛，因此可实现对多孔或中空聚合物低密度微球表面的功能化改性和修饰。用本发明方法封闭的聚合物微球具有良好的绝缘性、光散色、声绝缘、弹性和抗压强度等性能，使其在石油钻井添加剂、酸雾抑制、超声对比试剂、光电材料、涂料、粘结剂、造纸、通讯等领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

本发明采用涂覆法制备低密度表面无渗透性聚合物多孔中空微球的方法。下面结合实施案例对本发明的具体工艺条件做进一步说明。

实施例1：低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，具体步骤如下：

待封闭聚合物微球基础参数：聚苯乙烯多孔微球，平均直径为10μm，孔体积率为6.4%（V/V），孔径尺寸1.5±0.5μm，密度为0.94g/cm³，微球用量200.0g。

则待封闭微球的总个数为：（个）；

采用聚苯乙烯（≈1.05 g/cm³）低聚物进行涂覆，预期的涂覆层厚度为100nm，则聚苯乙烯低聚物的用量为：

；

取分子量为5000的聚苯乙烯低聚物13.38g，置于装有搅拌器的1000ml单口烧瓶中，加入500.0g二氯甲烷，在100转/分的转速下搅拌至其完全溶解，所得低聚物溶液的粘度为50mPa?s；将200g聚苯乙烯多孔微球加入溶有聚苯乙烯低聚物的二氯甲烷溶液中，在通风橱内用玻璃棒快速搅拌直至二氯甲烷挥发完全，将该微球和低聚物混合物转移到装有300g蒸馏水的500 ml三口烧瓶中（已预先通氮气30min），保持500转/分的搅拌速率，分散30min，然后开始将体系温度升至70 ± 1℃,保持该温度熟化3h，停止加热并让体系自然降温，当体系温度低于40℃时，经过滤、收集、干燥和筛分，得到密度为0.94g/cm³的表面无渗透性聚乙烯多孔微球。

将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚乙烯多孔微球表面无渗透性。

 实施例2：低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，具体步骤如下：

待封闭聚合物微球基础参数：聚苯乙烯中空微球，平均直径为50μm，孔体积率为23.8%（V/V），孔径尺寸2 ~3μm，密度为0.68g/cm³，微球用量100.0g；

则待封闭微球的总个数为：（个）；

采用聚苯乙烯（≈1.05 g/cm³）低聚物进行涂覆，预期的涂覆层厚度为300nm，则聚苯乙烯低聚物的用量为：

；

取分子量为10000的聚苯乙烯低聚物5.56g，置于装有搅拌器的250ml单口烧瓶中，加入100.0g二氯甲烷，在400转/分的转速下搅拌至其完全溶解，所得低聚物溶液的粘度为3000mPa?s；将100g聚苯乙烯中空微球加入溶有聚苯乙烯低聚物的二氯甲烷溶液中，在通风橱内用玻璃棒快速搅拌直至二氯甲烷挥发完全；将该微球和低聚物混合物转移到装有150g蒸馏水的250 ml三口烧瓶中（已预先通氮气30min），保持600转/分的搅拌速率，分散30min，然后开始将体系温度升至70 ± 1℃,保持该温度熟化3h，停止加热并让体系自然降温，当体系温度低于40℃时，经过滤、收集、干燥和筛分，得到密度为0.70g/cm³的表面无渗透性聚乙烯中空微球。

将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚乙烯中空微球表面无渗透性。

实施例3：低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，具体步骤如下：

待封闭聚合物微球基础参数：聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球，平均直径为1000μm，孔体积率为21.5%（V/V），孔径尺寸约为190±10μm，密度为0.92g/cm³，微球用量500.0g；

则待封闭微球的总个数为：（个）；

采用聚甲基丙烯酸甲酯（≈1.17 g/cm³）低聚物进行涂覆，预期的涂覆层厚度为5μm，则聚甲基丙烯酸甲酯的用量为：

；

取分子量为100000的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物19.08g，置于装有搅拌器的1000ml单口烧瓶中，加入200.0g三氯甲烷，在1000转/分的转速下搅拌至其完全溶解，所得低聚物溶液的粘度为50000mPa?s；将500g聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球加入溶有聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的三氯甲烷溶液中，在通风橱内用玻璃棒快速搅拌直至三氯甲烷挥发完全。将该微球和低聚物混合物转移到装有750g蒸馏水的1000 ml三口烧瓶中（已预先通氮气30min），保持1000转/分的搅拌速率，分散30min，然后开始将体系温度升至70 ± 1℃,保持该温度熟化3h，停止加热并让体系自然降温，当体系温度低于40℃时，经过滤、收集、干燥和筛分，得到密度为0.93g/cm³的表面无渗透性聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球。

将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球表面无渗透性。

实施例4：低密度表面无渗透性聚苯乙烯/聚丙烯酰胺多孔微球的制备方法，具体步骤如下：

待封闭聚合物微球基础参数：聚苯乙烯多孔微球，平均直径为100μm，孔体积率为45.6%（V/V），孔径尺寸5±1μm，密度为0.51g/cm³，微球用量100.0g；

则待封闭微球的总个数为：（个）；

采用聚丙烯酰胺（≈0.7 g/cm³）低聚物进行涂覆，预期的涂覆层厚度为500nm，则聚丙烯酰胺低聚物的用量为：

；

取分子量为18000的聚丙烯酰胺低聚物4.12g，置于装有搅拌器的250ml单口烧瓶中，加入100.0g四氢呋喃溶液，在400转/分的转速下搅拌至其完全溶解，所得低聚物溶液的粘度为10000mPa?s；将100g聚苯乙烯多孔微球加入溶有聚丙烯酰胺低聚物的四氢呋喃溶液中，在通风橱内用玻璃棒快速搅拌直至四氢呋喃挥发完全。将该微球和低聚物混合物转移到装有150g蒸馏水的250 ml三口烧瓶中（已预先通氮气30min），保持600转/分的搅拌速率，分散30min，然后开始将体系温度升至70 ± 1℃,保持该温度熟化3h，停止加热并让体系自然降温，当体系温度低于40℃时，经过滤、收集、干燥和筛分，得到密度为0.52g/cm³的表面无渗透性聚丙烯酰胺涂覆的聚苯乙烯多孔微球。

将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚丙烯酰胺涂覆的聚苯乙烯多孔微球表面无渗透性。

实施例5：低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，具体步骤如下：

待封闭聚合物微球基础参数：聚甲基丙烯酸甲酯中空微球，平均直径为500μm，孔体积率为70.0%（V/V），孔径尺寸10±1μm，密度为0.31g/cm³，微球用量100.0g；

则待封闭微球的总个数为：（个）；

采用聚苯乙烯（≈1.05 g/cm³）低聚物进行涂覆，预期的涂覆层厚度为1μm，则聚苯乙烯低聚物的用量为：

；

取分子量为30000的聚苯乙烯低聚物4.06g，置于装有搅拌器的250ml单口烧瓶中，加入100.0g四氢呋喃溶液，在800转/分的转速下搅拌至其完全溶解，所得低聚物溶液的粘度为30000mPa?s；将100g聚甲基丙烯酸甲酯中空微球加入溶有聚苯乙烯低聚物的四氢呋喃溶液中，在通风橱内用玻璃棒快速搅拌直至四氢呋喃挥发完全。将该微球和低聚物混合物转移到装有150g蒸馏水的250 ml三口烧瓶中（已预先通氮气30min），保持800转/分的搅拌速率，分散30min，然后开始将体系温度升至70 ± 1℃,保持该温度熟化3h，停止加热并让体系自然降温，当体系温度低于40℃时，经过滤、收集、干燥和筛分，得到密度为0.33g/cm³的表面无渗透性聚苯乙烯涂覆的聚甲基丙烯酸甲酯中空微球。

将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚苯乙烯涂覆的聚甲基丙烯酸甲酯中空微球表面无渗透性。

 实施例6：低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，具体步骤如下：

待封闭聚合物微球基础参数：聚三聚氰胺多孔微球，平均直径为20μm，孔体积率为47.6%（V/V），孔径尺寸1±0.5μm，密度为0.82g/cm³，微球用量10.0g；

则待封闭微球的总个数为：（个）；

采用壳聚糖（≈1.75 g/cm³）进行涂覆，预期的涂覆层厚度为200nm，则聚壳聚糖的用量为：

；

取分子量为10000的壳聚糖样品1.28g，置于装有搅拌器的50ml单口烧瓶中，加入10.0二氯甲烷溶液，在200转/分的转速下搅拌至其完全溶解，所得低聚物溶液的粘度为8000mPa?s；将10g聚三聚氰胺多孔微球加入溶有壳聚糖的二氯甲烷溶液中，在通风橱内用玻璃棒快速搅拌直至二氯甲烷挥发完全。将该微球和低聚物混合物转移到装有50g蒸馏水的100 ml三口烧瓶中（已预先通氮气30min），保持600转/分的搅拌速率，分散30min，然后开始将体系温度升至70 ± 1℃,保持该温度熟化3h，停止加热并让体系自然降温，当体系温度低于40℃时，经过滤、收集、干燥和筛分，得到密度为0.87g/cm³的表面无渗透性壳聚糖改性聚三聚氰胺甲醛多孔微球。

将该微球用多孔板压入水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本壳聚糖改性聚三聚氰胺甲醛多孔微球表面无渗透性；此外，利用Zeta电位仪测定封闭后的聚合物多孔微球，带正电荷。