基于元素分析仪用于有机物碳氮分析中填料的在线再生实验方法

摘要

本发明公开一种基于元素分析仪用于碳氮分析中填料的在线再生测试方法。该方法采用在线补氧的方式来提高氧化剂的氧化能力；通过在线给还原炉补充氢气的方式可以恢复铜的还原能力；再通过给还原炉通二氧化碳的方式可以把吸附在金属铜表面的氢气解析出来，由此在线完成填料的再生功能。本发明无须停止测试和无需更换填料的情况下，在线完成填料的再生功能，在节约成本的同时提高了仪器检测效率和分析精度，保证了填料的重复性，是一套便于推广经济有效的分析方法。

说明书

技术领域

本发明涉及元素分析仪测试固体样品中有机物碳氮元素时所用填料的在线再生实验方法。 

背景技术

确定土壤、沉积物、肥料或农业样品中氮、碳元素分析的元素分析仪，其工作原理是将样品由自动进样器进入燃烧反应器中，向系统中通入纯氧使样品燃烧，燃烧后的样品转化为碳和氮的各种氧化物和水汽，然后再进入还原炉被还原成CO₂、N₂等可检测气体，使用色谱分离柱和TCD检测器完成碳氮含量的检测，使用稳定同位素质谱仪完成氮、碳同位素比的检测。 

元素分析仪的燃烧反应器中装填有石英棉和氧化剂Cr₂O₃  /Co₂O₃ ;还原炉内装填有石英棉和还原剂CuO/Cu，在一定的反应温度下可以很好的实现固体有机物样品的氧化还原反应，完成对目标气体氮、碳元素的分析测定。实验过程中随着测试样品量增多，上述耗材消耗增大，氧化还原能力也随之下降，样品的转化率降低，只有通过更换耗材才能解决；另外为了减少还原炉中铜的消耗，氧化过程中需要控制氧气注入量（否则多余的氧气会进入还原炉中把金属铜氧化），氧气注入量若有不足，会造成样品燃烧不充分，使积累效应增大影响测试结果的准确性。本测试方法基于元素分析仪分析原理，针对测试过程中上述填料的消耗和更换等环节做了大量的实验，探索出一套对消耗后的填料在线再生实验新方法，此方法在节省耗材同时能有效提高检测效率，并使其在性能和分析精度都有提高。 

发明内容

鉴于上述，本发明的目的旨在提供基于元素分析仪用于有机物碳氮分析中填料的在线再生实验方法，实现在无需频繁更换耗材的情况下完成对有机物中碳氮元素的分析测定。 

本发明的目的是通过以下措施来实现： 

一种基于元素分析仪用于碳氮分析中填料的在线再生测试方法，其步骤是：依托元素分析仪对有机质碳氮元素分析测试原理,对所用填料进行在线氧化和还原,使所用填料再生后重复利用。主要有以下三个过程：

.氧化炉中Cr₂O₃、Co₂O₃ 氧化剂的补氧过程:

连通十通阀（C）接点c1和c10，打开检漏阀13，打开氧气调压阀7,以180ml/min氧气流量依次通过六通阀B接点b1、b2、b5、b6后补充到980℃氧化炉2中，随着氧气的注入,氧化炉2中填料的氧化能力慢慢恢复，多余的氧气通过十通阀C的接点c1、c10、检漏阀13排出，注氧1小时后关闭氧气调压阀7，补氧过程完成；

.还原炉中氧化铜的还原过程：

打开氢气调压阀5，把三通阀12转到和氢气调压阀5相连通的管路上，这时H₂通过氢气调压阀5以80ml/min流量通过十通阀C的接点c3、c2补充到650℃还原炉3中，把电冷阱8升温到100℃，这时这时氧化铜和氢反应生成铜和水（CUO + H₂ → CU+H₂O）,生成的水由电冷阱8和十通阀C的接点c7、c6的连接从检漏阀14出口排出，还原炉3中的氧化铜被逐渐还原成铜，注氢气45分钟左右后关闭氢气调压阀5，还原炉的填料在线刷新完成，还原能力恢复；

.还原炉中铜吸附氢的解析过程:

 上述过程结束后，把三通阀12转到和二氧化碳调压阀6相连通的管路上，CO₂通过二氧化碳调压阀6以100ml/min流量通过十通阀C的接点c3、c2进入还原炉3（650℃）中，这时CU + H₂ +CO₂→ CU+CO+H₂O,生成的水从电冷阱8（100℃）和十通阀C的接点c7、c6的连接从检漏阀14出口排出，还原炉3中铜吸附的氢被CO₂逐渐解析出来，大约30分钟后关闭三通阀12，还原炉3中铜的还原能力被完全释放。

本发明的优点是：

本发明是将元素分析仪中对植物和土壤样品进行氧化和还原的氧化剂Cr₂O₃、AgCO₃O₄、Co₂O₃ 和还原剂CUO进行在线再生的实验过程。给氧化炉通入纯氧以帮助残余样品燃烧的同时给氧化剂补充氧，使其氧化能力提高；给还原炉补充氢气来还原氧化铜，使还原铜再生，还原能力提高；给还原后的还原炉补充CO_2,使吸附在铜表面的氢气被解析，完善还原炉的功能，顺利完成对碳氮含量和 氮、碳同位素比的检测。

本发明产生的积极效果是：①给氧化炉通入纯氧以帮助残余样品燃烧，同时给氧化剂补充氧，使其氧化能力提高；②给还原炉补充氢气来还原氧化铜，使还原铜再生，还原能力提高 ③给还原后的还原炉补充CO_2,使吸附在铜表面的氢气被解析，完善还原炉的功能。 

这种对填料的在线再生的实验方法在于恢复氧化剂的氧化能力、激活还原剂，这些填料及时刷新后可以重复使用。实验结果显示：在确保氧化剂的氧化能力下，给氧化剂补氧可以重复10次以上,每次测试样品400个左右；还原剂可以无限次循环刷新使用。因此这个方法可以延长测试周期，提高测试效率，节约测试成本。 

附图说明

图1 是元素分析仪填料的在线再生过程示意图。 

具体实施方案

下面，结合附图，对本发明的技术方案作进一步的说明： 

如图1为元素分析仪填料的在线再生测试过程示意图。主要包括：自动进样器1、氧化炉2、还原炉3、氦气调压阀4、氢气调压阀5、二氧化碳调压阀6、氧气调压阀7、电冷阱8、色谱柱9、TCD检测器10、气体稳定同位素比质谱仪(MS) 11、二氧化碳气管路和氢气管路间的三通阀12、检漏阀(a1)13、检漏阀(a2)14、六通阀（B）的六个接点：（b1、b2、b3、b4、b5、b6）、十通阀（C）的十个接点：（c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10)。

当被锡杯紧密包裹着的固体样品从自动进样器1中在He载气4的运行下进入1000℃氧化炉2中，同时氧气从氧气调压阀7依次通过六通阀B的接点b1、b2、b5、b6进入氧化炉2，样品在充填有石英棉、氧化铬、氧化钴的氧化炉2中在纯氧环境下燃烧裂解，生成各种氧化物如CO₂ 、NO₂、N₂O、NO和H₂O等，这时氧化炉2中的氧化剂被消耗；生成的这些气体在氦气的运行下通过十通阀C接点c1、c2进入还原炉（650℃）3中，CO₂ 、N₂O、NO等气体在充填有CU的还原炉3中被还原成CO₂、N₂, 这时C_U被氧化成CUO,填料被消耗；然后这些气体经过冷冻状态下（-28℃）的电冷阱8除去水汽，再经过十通阀C的接点 c7、c8进入色谱柱9分离；分离后的CO₂和N₂气体进入稳定同位素比质谱仪(MS)11中，完成氮、碳同位素比的检测；进入TCD检测器10完成碳氮含量的检测。 

随着测试样品数量增多，氧化管2中的氧化剂和还原管3中的还原铜被逐渐消耗，氧化和还原能力下降影响测试结果，只有通过降温停止测试更换填料的方式才能解决。本实验方法在无需停止测试、无需更换填料的情况下，通过下面三个步骤可以在线完成填料的再生，恢复填料的氧化和还原功能，具体实施过程按下列步骤进行： 

 .氧化炉中Cr₂O₃、Co₂O₃ 等氧化剂的补氧过程:

在测试进行过程中发现，氧化炉2中填料的氧化能力和氧化剂的用量有关，若发现测试的δ¹⁸O数据有越来越负的趋势，说明填料的消耗很大，应该及时停止测试进行在线补氧。具体操作如下：连通十通阀（C）接点c1和c10，打开检漏阀13，打开氧气调压阀7,以180ml/min氧气流量依次通过六通阀B接点b1、b2、b5、b6后补充到氧化炉2（980℃）中，为了加大注氧量，也可以把氧气压力阀7的压力值调大一些，但不得高于氦气压力阀4的流量，随着氧气的注入,氧化炉2中填料的氧化能力慢慢恢复，多余的氧气通过十通阀C的接点c1、c10、检漏阀13排出，注氧1小时后关闭氧气调压阀7，补氧过程完成。

 .还原炉中氧化铜的还原过程：在氧化炉中燃烧后的样品转化为碳和氮的各种氧化物和水汽，然后在高纯氦气（99.999％）的运载下进入还原炉（650℃）被CU还原成CO₂、N₂等可检测气体,还原炉中的CU被氧化成CUO。随着测试的进行，还原炉中的C_U逐渐被消耗变成C_UO，还原能力下降，还原炉还原能力的下降是还原铜的消耗造成的，若质量数M=30的质谱峰值（本底）升高了，说明是在氧化炉2中生成的各种氧化物NO₂、N₂O、NO等未被还原炉3全部还原成N₂直接进入质谱仪11，这些氮的氧化物进入质谱仪11中后形成许多碎片，影响测试结果（若打开还原炉后可以发现，金属铜完全变黑）。为了减少对这种干扰和恢复铜的还原能力，采用给还原炉补充氢气方式，完成金属铜再生。具体操作如下：打开氢气调压阀5，把三通阀12转到和氢气调压阀5相连通的管路上，这时H₂通过氢气调压阀5以80ml/min流量通过十通阀C的接点c3、c2补充到还原炉3（650℃）中，把电冷阱8升温到100℃，这时CUO + H₂ → CU+H₂O，生成的水由电冷阱8和十通阀C的接点c7、c6的连接从检漏阀14出口排出，还原炉3中的氧化铜被逐渐还原成铜，注氢气45分钟左右后关闭氢气调压阀5，还原炉的填料在线刷新完成，还原能力恢复。 

.还原炉中铜吸附氢的解析过程:在给还原炉补充氢气把氧化铜被还原成金属铜(若打开还原炉后可以发现，黑色的填料铜完全崭新的金属铜)过程中,由于金属铜有很强的吸附能力，过量的氢气会吸附在金属铜的表面影响系统的稳定性和样品的δ¹⁵N数据准确性，这时δ¹⁵N测试数据会出现逐渐增大再趋于平衡的现象，说明金属铜吸附了多余的氢，在测试过程中吸附的氢慢慢解析时对δ¹⁵N产生了影响。为此采用给还原炉补充CO₂方式，使还原炉中铜吸附的氢被解析，实现还原炉的真正功能。具体操作如下：在上述过程结束后，把三通阀12转到和二氧化碳调压阀6相连通的管路上，CO₂通过二氧化碳调压阀6以100ml/min流量通过十通阀C的接点c3、c2进入还原炉3（650℃）中，这时CU + H₂ +CO₂→ CU+CO+H₂O,生成的水从电冷阱8（100℃）和十通阀C的接点c7、c6的连接从检漏阀14出口排出，还原炉3中铜吸附的氢被CO₂逐渐解析出来，30分钟后关闭三通阀12，还原炉3中铜的还原能力被完全释放。