成核在改进ICP树脂的吹塑膜气泡稳定性中的应用

摘要

一种吹塑膜组合物，该组合物包含抗冲共聚物聚丙烯组分和成核剂，其中与不含所述成核剂的所述抗冲共聚物聚丙烯组分的吹塑膜相比，所述吹塑膜具有改进的加工性质。所述吹塑膜组合物可具有改进的气泡稳定性，由此可以使得膜尺寸的变化减小。

说明书

相关申请的交叉参考

无。

技术领域

本发明一般性涉及聚烯烃和制备聚烯烃的方法。更具体而言，本发明涉及抗冲共聚物(ICP)树脂的制备方法。

背景技术

聚烯烃是由简单烯烃单体或具有通式C_nH_2n的链烯烃制备的聚合物。聚烯烃的一个例子是聚丙烯(PP)，它是通过烯烃丙烯聚合制成的。一类烯烃是抗冲共聚物聚丙烯(ICP)，所述抗冲共聚物聚烯烃是乙烯/丙烯橡胶抗冲改性的多相共聚物。聚烯烃可以用在吹塑膜中。ICP吹塑膜可包括具有改进的物理性质的膜，如相比于其它膜具有高抗冲强度的膜。在制备ICP膜中存在多种难题。例如，在吹塑膜工艺中为了改进可加工性可能会提高树脂的熔体流动速率，而这又可能造成树脂熔体强度的下降，并且可能对气泡稳定性产生负面影响。气泡稳定性下降会造成尺寸(gauge)分布均匀性较低，并且会造成产量下降，这是由于可能需要降低挤出速率以提供更好的尺寸控制。

发明内容

本发明的一个实施方式(无论是其本身或者与其它实施方式的组合)是一种吹塑膜组合物，该组合物包括抗冲共聚物聚丙烯组分和成核剂，其中所述吹塑膜组合物与不含所述成核剂的抗冲共聚物聚丙烯组分的吹塑膜相比具有改进的加工性质。所述吹塑膜组合物可改进气泡稳定性，从而能够使膜尺寸变化减小。

与不含成核剂的抗冲共聚物聚丙烯组分的吹塑膜相比，本发明的所述吹塑膜组合物在膜尺寸变化方面比前者有所减少，减少的程度大于20％，任选地减少的程度大于30％，任选地减少的程度大于40％。

本发明的一个实施方式可包括由所述ICP吹塑膜组合物制成的制品。

其他可行的实施方式包括两个或更多个本发明的上述实施方式。在一个实施方式中，所述方法包括上述所有的实施方式，并且各种步骤可以以任意顺序实施。

附图说明

结合附图，通过以下详述更好地理解本发明。

图1是各种ICP制剂的吹塑膜的尺寸厚度的相对标准偏差图。

图2是各种ICP制剂的吹塑膜的尺寸厚度的相对标准偏差图。

图3是各种ICP制剂的吹塑膜的尺寸厚度的相对标准偏差图。

图4是各种ICP制剂的吹塑膜的尺寸厚度的相对标准偏差图。

发明详述

下文提供了多种不同的实施方式或实施例，用于实施各种实施方式的不同特征。以下所述的组分和安排的具体实施例是为了简化本发明的描述。这些内容仅作为示例，其并不对本发明构成限制。

本发明描述了在吹塑膜工艺中有效的成核的ICP的掺混物和方法。本发明还描述了成核的ICP掺混物，该掺混物在吹塑膜工艺中具有改进的可加工性，并且该掺混物相对于没有成核的ICP掺混物而言可具有更加均匀的尺寸分布。

聚合物组合物包括至少一种聚合物，并且还可包括改性剂。在一个实施方式中，所述聚合物可包括抗冲共聚物，例如聚丙烯抗冲共聚物。聚丙烯抗冲共聚物也称作多相共聚物，其中聚丙烯均聚物相或组分与共聚物相或组分相接合。以所述ICP的总重量为基准计，所述ICP可包含10-20重量％的乙烯，或者10-15重量％的乙烯。在某些实施方式中，所述聚合物组合物不包含除丙烯抗冲共聚物之外的任何聚合物。

ICP的均聚物相可以是一种丙烯均聚物，但是该均聚物相可最多包含5重量％的另一种α-烯烃，所述另一种α-烯烃包括但并不限于C₂-C₈α-烯烃，例如乙烯和1-丁烯。尽管可能存在少量的其它α-烯烃，但是通常将ICP的这种组分称为聚丙烯均聚物。

ICP的共聚物相可以是丙烯与乙烯的无规共聚物，也称为乙烯/丙烯橡胶(EPR)。不希望受到理论的限制，有些人认为所述ICP的EPR部分具有橡胶特征，将其结合在均聚物组分基质中的时候，所述EPR部分可以起到为所述ICP提供增加的抗冲强度的作用。少量的其它可聚合的单体可包含在丙烯和乙烯内，从而具有所需的物理性质。

在一个实施方式中，所述ICP的熔体流动速率可小于4.0克/10分钟，或者小于2.0克/10分钟，或者小于1.0克/10分钟。合适的ICP的一个非限制性示例是美国道达尔石油化学品有限公司(TOTAL Petrochemicals USA,Inc.)出售的4170。

较好的是，宽分子量分布的乙烯/丙烯橡胶抗冲改性的多相共聚物(ICP)(如4170聚丙烯)可以与成核剂掺混，得到具有改进的性质的吹塑膜。研究了几种不同的掺混物，所述掺混物包含混合有成核剂的4170聚丙烯，所述成核剂能够改进或改变性质(包括但不限于改进的气泡稳定性)。这些研究将有助于发展吹塑膜方面的专业知识，这将有助于聚烯烃行业，并且获得新的掺混物以及膜材料和片材料。

经成核剂改性的宽分子量分布的乙烯/丙烯橡胶抗冲改性的多相共聚物可以是具有以下特性的共聚物：多分散性约为4-12，熔体流动速率约为0.5-5.0分克/分钟，二甲苯可溶物等于或小于25％。具有这些特性的抗冲共聚物包括但不限于ATOFINA公司的4170、4180、4280和4280W聚丙烯。在本发明的一个非限制性实施方式中，所述ICP的多分散性可以约为5-10，其熔体流动速率可以约为0.5-2.5分克/分钟，其二甲苯可溶物可等于或小于25％。在本发明的一个其它非限制性实施方式中，所述二甲苯可溶物可约为10-25重量％，或者在另一个替代性实施方式中可约为15-25重量％。在另一个非限制性实施方式中，所述抗冲共聚物的熔点可约为155-170℃，1％割线模量约为100-225kpsi。在另一个非限制性实施方式中，所述抗冲共聚物的熔点可约为158-166℃，1％割线模量约为100-175kpsi。在一个非限制性实施方式中，所述抗冲共聚物的密度可约为0.89-0.92克/厘米³，在另一个实施方式中可约为0.9-0.91克/厘米³。在另一个非限制性实施方式中所述抗冲共聚物的乙烯含量可约为7-15重量％，或者可约为9-14重量％。制备ICP的方法是本领域所熟知的，例如，在一个非限制性实施方式中，可使用美国专利第6,657,024号中的方法和技术，这些方法和技术通过参考纳入本文。

本发明的ICP/成核剂掺混物还可包含各种能够使打算制备的制品或掺混物具有特殊性质的添加剂。可用于这些掺混物中的本领域技术人员已知的添加剂包括但不限于，填料如滑石和碳酸钙、颜料、抗氧化剂、稳定剂、抗腐蚀剂、滑爽剂和抗粘连剂等。

可用于使烯烃单体聚合的催化剂体系包括任意合适的催化剂体系。结合本发明使用的催化剂可包括(例如)铬基催化剂体系、单中心过渡金属催化剂体系(包括金属茂催化剂体系)、齐格勒-纳塔催化剂体系，或其组合。可以将所述聚合催化剂活化，并且可以与载体材料结合，或者可以不与载体材料结合。下面给出了对这些催化剂体系的讨论，但是这些讨论决不是用来将本发明的范围局限于这些催化剂。

齐格勒-纳塔催化剂体系可以由金属组分(如催化剂)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或一种或多种电子给体的组合形成。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂体系包括镁负载的催化剂体系。例如，在一个实施方式中，镁负载的齐格勒-纳塔催化剂可以通过以下步骤来制备：制备作为二烷基金属和醇的反应产物的二烷氧基金属；然后制备作为二烷氧基金属与卤化剂/钛酸化剂(halogenating/titanating agent)的反应产物的可溶性催化剂前体；以及最后，使得作为可溶性催化剂前体与沉淀剂的反应产物的最终固体催化剂组分沉淀出来。所述沉淀剂还可以用作卤化剂/钛酸化剂。制备齐格勒-纳塔催化剂的方法可包括进一步的步骤，例如附加的卤化/钛酸化步骤。二烷基金属可包括第IIA族金属的二烷基金属。在一个具体实施方式中，所述二烷基金属是二烷基镁。所述二烷基镁可选自下组：二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁以及丁基乙基镁(BEM)，和它们的组合。

金属茂可包括含有两个与金属原子结合的环戊二烯基环的有机金属化合物。金属茂催化剂通常包括位于有机环之间的过渡金属。金属茂催化剂是均相的(可溶于烃)，而齐格勒-纳塔催化剂是非均相的。金属茂催化剂可表征为一个或多个环戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)通过π键与过渡金属配位形成的配位化合物。Cp基团上的取代基可以是例如直链、支链或环状烃基。所述环状烃基可以进一步形成其它的邻接环结构，包括但不限于茚基、薁基和芴基。这些邻接的环结构还可以被烃基例如C₁-C₂₀烃基取代或者是未取代的。

可使用所需的聚合催化剂来实施任意所需的聚合工艺。在聚合工艺中可使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和任意其他材料可根据待形成的ICP的所需组成和性质而变化。

包含ICP的聚合物树脂可通过顺序聚合方法来形成。聚合反应可在多反应器(plurality-reactor)构造中实施，例如在双反应器(two-reactor)构造中实施。在双反应器构造中，将催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂)和丙烯加入第一反应器中。在反应器内，在催化剂颗粒的表面上产生丙烯均聚物。然后将丙烯聚合物包被的催化剂颗粒转移至一个或多个第二反应器，例如一个或多个气相反应器，其中，所述共聚物在存在催化剂的条件下通过丙烯和乙烯的共聚而形成。可以将具有橡胶特性和抗冲击性的共聚物结合至均聚物组分的基质中，由此提供总体硬度。合适的反应器的例子包括但不限于环管反应器、搅拌釜式反应器、气相反应器及其组合。用来使丙烯和另一种α烯烃(如乙烯)聚合形成抗冲共聚物的标准设备和步骤是本领域技术人员已知的。适合用来制备ICP的催化剂的例子在美国专利第4,107,413、4,294,721、4,439,540、4,114,319、4,220,554、4,460,701、4,562,173和5,066,738中记载，这些专利都通过参考全文纳入本文。

可以与本发明一起使用的气相聚合法可包括连续循环系统。连续循环系统可包括循环气流，所述循环气流可包括再循环流或其它流化介质，在反应器中通过聚合反应的热量来使所述循环气流加热。然后通过反应器外部的冷却系统从循环气流中除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流可从流化床排出并再循环回到反应器中。聚合物产物可以同时从反应器排出，并且可加入新鲜单体以替换已聚合的单体(聚合物产物)。气相法可以在100-500psig、200-400psig或250-350psig的反应器压力条件下操作。气相法可以在30-120℃、60-115℃、70-110℃或70-95℃的反应温度条件下操作。

淤浆相法(Slurry phase processe)可包括形成固体、颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，向介质中加入单体、催化剂和任选的氢。该悬浮液可以间歇或连续的方式从反应器中排出。然后可以对排出的悬浮液进行分离步骤，其中挥发性组分可以与聚合物分离并再循环至反应器中。所述悬浮液还可包括稀释液，例如C₃-C₇烷烃/烃类(如己烷或异丁烯)，其在聚合条件下通常是液体和相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。在一个实施方式中，所述聚合法可以是本体法、淤浆法或本体淤浆法。

在一个实施方式中，淤浆聚合法可以在搅拌反应器中进行，例如在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行。可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。在离开反应器后，可以对聚合物进行进一步加工，例如加入添加剂和/或挤出操作。

均相聚合物的成核通常可改进聚合物的光学性质，如雾度和透明度。但是，多相聚合物的成核通常不能得到这种改进的光学性质。

但是本发明包括聚丙烯相容性成核剂。聚丙烯相容性成核剂可包括能够加速丙烯基聚合物中的相变的成核剂或成核试剂。

可以通过任意所需的方式向ICP中引入成核剂来获得成核的材料。还可以在制备ICP树脂中的任意时间点引入成核剂。

在一个实施方式中，在聚合反应后将所述成核剂与ICP合并。在一个实施方式中，成核剂以熔融态或液态与ICP进行熔体混合，从而使该成核剂与ICP合并。在另一个实施方式中，成核剂可以通过使用母料与ICP合并，其中术语“母料”涉及以下工艺：首先将成核剂与少量的PP树脂(例如ICP树脂)熔融混合，得到母料，然后将该母料与ICP树脂的剩余本体相混合。在另一个实施方式中，成核剂以固态或类固态与ICP进行物理掺混，从而使该成核剂与ICP合并。

在一个实施方式中，可以通过Dotson等人的美国专利第6,599,971、6,794,433和7,332,536号中所述的方法来进行成核，这些专利都通过参考全部纳入本文。在一个实施方式中，可以通过Swabey等人的美国专利申请第20060047078号和Aubee等人的美国专利申请第20080118749和20090029182号中所述的方法来进行成核，这些专利都通过参考全部纳入本文。

所述成核剂可包括任意添加剂，所述添加剂提供了能够在其上发生晶体生长的新表面。所述成核剂可以是无机或有机的。所述无机成核剂可包括小颗粒，例如滑石和碳酸钙。所述成核剂可选自本领域已知的任意聚丙烯相容性成核剂。所述聚丙烯相容性成核剂可选自羧酸盐(例如苯甲酸钠)、滑石、磷酸盐、金属-硅酸盐水合物、二亚苄基山梨糖醇的有机衍生物、山梨糖醇缩醛、有机磷酸盐和它们的组合。在一个实施方式中，所述成核剂包括Na-11(2,2-亚甲基-二-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)和Na-21(主要组分-羟基二[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并(dibenzoi)[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6-氧基(phoshocin 6-oxidato)]铝)，这两种产品都可从爱凡化学公司(Amfine Chemical)购得。在一个任选的实施方式中，所述成核剂包括HPN-68L(80％双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐+10％13-芥酸酰胺(Z)+10％无定形二氧化硅)；HPN-20E(34％硬脂酸锌+66％1,2-环己烷二羧酸钙盐)；Millad 3988(3,4-二甲基亚苄基(dimethylebenzylidene)山梨糖醇)；以及Millad 3940((1,3:2,4)二对甲基二亚苄基山梨糖醇)，它们都可以从MC公司(Milliken and Company)购得。在一个具体实施方式中，所述成核剂包括HyperformHPN-20E。在另一个实施方式中，所述成核剂包括HHPA盐(具有六氢邻苯二甲酸结构的二羧酸的盐)。

所述成核剂可以以任意有效量存在。在一个实施方式中，以ICP重量为基准计，ICP中成核剂的含量至少为1ppm。在另一个实施方式中，以ICP重量为基准计，成核剂的含量为1-10,000ppm，或者50-5,000ppm。在另一个实施方式中，以ICP重量为基准计，成核剂的含量为50-3,000ppm。在另一个实施方式中，以ICP重量为基准计，成核剂的含量为100-2,000ppm，任选为500-1500ppm。

在一个实施方式中，认为需要时所述聚合物组合物还可包含添加剂，从而赋予所需的物理性能，例如可印刷性、增加的光泽度、或降低的粘连倾向。添加剂的例子包括但并不限于稳定剂，紫外屏蔽剂，氧化剂，抗氧化剂，抗静电剂，紫外光吸收剂，阻燃剂，加工用油，脱模剂，着色剂，颜料/染料，填料，和/或其他组分。上述添加剂可以单独使用或者组合使用以形成各种聚合物的制剂。例如，可以使用稳定剂或稳定化试剂以帮助保护聚合物树脂避免因接触过高温度和/或过量的紫外光而发生降解。可包含有效量的这些添加剂，以提供所需的性质。在聚合物组合物中包含这些添加剂的有效量以及方法是本领域技术人员已知的。

本发明的掺混物在气泡稳定性方面具有改进。

如本文所用，术语“低霜白线高度”指的是用高度小于3倍模头直径的霜白线高度来进行操作。在本领域中，这有时也称作“在口袋中运行(running in thepocket)”或者“无颈(no neck)”运行。

在一个实施方式中，将其聚合物和掺混物用来形成膜。在另一个实施方式中，将其聚合物和掺混物用来形成吹塑膜。

在一个实施方式中，最终用途的制品是膜，其可进一步形成消费品的包装容器，例如用于形成填充和密封包装。本发明的膜可以在制备膜的领域中的技术人员已知的任意条件下通过任意方法来制备。在一个实施方式中，所述聚合物组合物通过吹塑膜挤出的方法形成膜。

通过以下方法形成吹塑膜，其中聚合物组合物通过圆锥形螺旋心轴模头挤出以形成管。然后通过螺旋心轴模头的中心内的孔导入空气，从而将管膨胀成气囊。使用安装在模头顶部的高速空气环来冷却热膜。该气囊膜可持续向上膨胀，同时持续冷却直至它经过轧辊而变平坦。

本发明的聚合物组合物的吹塑膜挤出的工艺参数可包括大于4的吹胀比(blowup ratio)，或者大于2.5的吹胀比，或者大于2的吹胀比，其中吹胀比指的是膨胀的吹塑膜与模头的直径比，换言之，它是对膜的膨胀程度的一种度量。其它工艺参数可包括小于15的下拉比，或者小于10的下拉比，或者小于7的下拉比，其中所述下拉比指的是模口间隙与膜尺寸之间的关系。在一个实施方式中，工艺参数包括高于440°F的模头温度和高于440°F的挤出机温度。例如，用来制备吹塑膜的工艺使用了购自细川密克朗(Hosokawa)公司的Alpine体系。在一个实施方式中，吹塑膜的制备通常在表1中所示的条件下实施。

表1

挤出机直径55毫米挤出机速度75rpm挤出机温度曲线第1区域170°F第2区域445°F第3区域445°F熔体温度475°F模头温度曲线模头1445°F模头2445°F模头3445°F模头直径118毫米模口间隙0.9毫米吹胀比(BUR)2.5颈高度0英寸

在一个实施方式中，吹塑膜的单层厚度可为0.5-3.5密耳。这种模可以用作单层膜产品，或者与其它树脂一起共挤出以形成多层膜。本发明的膜可在机械性质方面显示出改进，所述机械性质包括例如柔软度、光学性质(如降低的雾度)以及皱纹量减少的外观。

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，这些实施例的目的仅在于说明本发明而旨在以任何方式限制本发明。

实施例

实施例1

ICP/成核剂组合物通过将ICP、Total 4170(购自美国道达尔石油化学品有限公司)和Millad 3988(购自MC公司)进行物理掺混而获得。在该实验中，使用PP载体树脂采用母料来加入成核剂。4170成核版本采用母料混合工艺，实现了最终浓度为2000ppm的Millad 3988。该实验的结果显示，成核ICP在尺寸标准偏差方面显著降低，降低程度超过40％。

这些结果的工艺数据见表2和图1。

表2：工艺数据

实施例2

ICP/成核剂组合物通过将ICP绒毛物、不含成核剂的Total 4170和Millad 3988(购自MC公司)进行物理掺混而获得。在该实验中，在配混过程中加入成核剂。该实验的结果显示，成核的ICP在尺寸标准偏差方面显著降低，降低程度超过30％。

这些结果的工艺数据见表3和图2。

表3：工艺数据

实施例3

在该实施例中，研究了较薄的(1密耳而不是2密耳的)膜。

通过使用Millad 3988MB评价了降低成核剂浓度的影响。在这种情况下，将具有原始浓度(2000ppm)的Total 4170和具有降低浓度(1000ppm)的Total 4170与不含成核剂的对照样Total 4170进行了比较。如表4和图3所示，在较低浓度下膜尺寸变化降低了～25％，与较高浓度的情况相比改进了～30％。因此，与净相4170相比，两种浓度都该改进了气泡稳定性，但是添加剂水平的增加仅提供了略微更好的结果。

表4：1密耳厚的膜

材料相对标准偏差4170对照8.64170+1000ppm Millad 39886.64170+2000ppm Millad 39886.1

实施例4

研究了各种成核剂/澄清剂的作用。

如图4所示，通过缺乏在尺寸变化方面的改进而证实了滑石和苯甲酸钠在改进气泡稳定性方面都是无效的。成核剂HPN-68L在尺寸变化上的减少为～20％，这虽然比Millad 3988所实现的改进少，但仍表明其在气泡稳定性方面取得了改进。基于这些数据，很可能是添加剂作为成核剂的有效性决定了其在改进气泡稳定性方面的效力。例如，与Milliken公司的HPN-68L和Millad 3988相比，滑石和苯甲酸钠是相对温和的成核剂。这由表4所示的DSC数据证实，所述DSC数据显示出后者化合物相比于前者化合物在重结晶温度方面有显著位移。

表4

重结晶峰℃4170对照1174170+滑石1194170+苯甲酸钠1224170+HPN-68L1354170+Millad 3988130

表5

材料相对标准偏差4170对照6.14170+2000ppm滑石6.24170+2000ppm苯甲酸钠6.74170+2000ppm HPN68L4.9

如本文所用，术语“均聚物”表示由单独一种单体物质聚合得到的聚合物。

如本文所用，术语“共聚物”，也称作“杂聚物”是由两种或更多种单体物质聚合得到的聚合物。

如本文所用，术语“成核剂”表示一种试剂或添加剂，其在聚合物熔体冷却的过程中能改变聚合物的结晶行为。

如本文所用，术语“霜白线高度”表示从模头表面到发生固化的位置或者到模头表面之外熔融塑料的温度下降到软化点以下的位置的距离以及挤出的塑料气泡发生稳定化的直径。

对权利要求中的任意要素使用术语“可选的”是用来表示主题要素是需要的，或是不需要的。这两个选择项都规定为在权利要求的范围之内。应理解，广义词语，如包含、包括、具有等的使用应提供对狭义词语如由“……组成”、“主要由……组成”、“基本由……组成”等的支持。

本发明的各种实施方式可与本发明的其它实施方式联用，文中所列的实施方式不旨在限制本发明。即使本文没有给出具体的例子，本发明的实施方式的所有组合都是可行的。

上述内容概括了多个实施方式的特征，从而使本领域普通技术人员能够更好地理解本发明的各个方面。这些特征可以被多个等价替代方式中的任意一种替代，而本发明仅描述了其中一些替代方式。本领域普通技术人员应理解，它们可以容易地使用本发明作为基础来设计或修改其它方法和结构，用于实施与本发明所述的实施方式相同的目的和/或实现与本发明所述的实施方式相同的有益效果。本领域普通技术人员还应认识到，这种等价结构没有偏离本发明的精神和范围，本领域技术人员可以进行各种改变、替代和变化，但这些也没有偏离本发明的精神和范围。

清楚地指出数值范围或限值时，应理解，这些明确范围或限值包括落在该明确表示的范围或限值内的同样量级的重复范围或限值(如，约1-10包括2,3,4等；大于0.10包括0.11,0.12,0.13等)。

虽然前面的内容是就本发明的实施方式、形式和实例而言的，但列举它们的目的是使本领域的普通技术人员在将本专利的资料与可获得的其他资料和技术结合时能够实现和利用本发明，本发明不限于这些特定的实施方式、形式和实例。同样地，本文所揭示的方面和实施方式可与本文所揭示的每一个其他实施方式和/或方面一起使用和结合而不背离本文的范围，因此，本文允许本文揭示的实施方式和/或方面的任意与所有结合。只要不偏离本发明的基本范围，可以设计本发明的其他和进一步的实施方式、形式和实例，本发明的范围由以下权利要求书确定。