射频反应溅射外延镧锶钴氧薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种射频反应溅射外延镧锶钴氧薄膜的制备方法，采用射频反应磁控溅射的技术，在溅射过程中综合考虑了溅射功率、溅射气压、氩气与氧气流量的配比、基底温度等因素。本发明中特别强调了后退火的重要性，La

说明书

技术领域

本发明专利涉及一种反应溅射制备外延镧锶钴氧薄膜的设备及操作方法，更具体地，是 一种涉及与现有工业化生产兼容、靶材选择简单的射频反应溅射外延镧锶钴氧薄膜的制备方 法

背景技术

早在1993年和1994年，Helmolt和Jin等人相继在掺杂钙钛矿锰氧化物La_2/3Ba_1/3MnO₃和 La_2/3Ca_1/3MnO₃中发现了庞磁电阻效应(colossal magnetoresistance,CMR)(S.Jin,et al,Science, 1994,264,431)。2004年有研究小组在La_0.84Sr_0.16MnO₃中发现了巨平面霍尔效应(Y.Bason,et al, Appl.Phys.Lett.,2004,84,2593)，这是各向异性磁输运研究领域中的又一重大的突破，并推测 类似的巨平面霍尔效应还会出现在具有庞磁电阻的体系中。钙钛矿是一种典型的强关联电子 体系，并且是自旋、电荷、轨道、晶格几个自由度相互耦合的复杂体系，其中表现出的金属– 绝缘体转变，磁相分离，庞磁电阻等奇特的物理特性都吸引着人们对其进行更加深入的研究。

镧锶钴氧是一类混磁相的钙钛矿材料，La_1-xSr_xCoO₃中的Co离子随着温度升高从低自旋态 逐渐转变为高自旋态，正是由于Co离子的自旋态转变以及Co离子之间的双交换、超交换作 用，La_1-xSr_xCoO₃在不同温度及Sr掺杂量下表现出丰富的相图，并且由于铁磁双交换作用与反 铁磁超交换作用的相互竞争而在小掺杂量范围内表现出自旋玻璃态，其磁相分离范围在 0.04<x<0.22。

理想立方钙钛矿的基本晶体结构为ABO₃，其中A为半径较大的离子，如La³⁺、Nd³⁺、Ca²⁺、 Sr²⁺、Ba²⁺等，位于立方晶格的中心。B则是半径较小的离子，例如Mn³⁺、Co³⁺、Ti⁴⁺、Mn⁴⁺等，位于立方晶格的顶点位置，而三个氧离子则位于立方晶格各边的中点位置。LaCoO₃基态 的晶体结构并不是理想的立方钙钛矿结构，而是伴有轻微的菱形畸变，但随着Sr元素的掺入， 会削弱这种菱形畸变，Sr的浓度越高菱形畸变越小，最终转变为理想的立方钙钛矿结构。

La_1-xSr_xCoO₃是自旋、电荷、轨道、晶格几种自由度之间相互耦合而形成的一种复杂的体 系。由于其内部存在着Co离子的自旋态转变、双交换/超交换作用、相分离等奇特的物理现 象而受到广泛关注。如今，钙钛矿由于其庞磁电阻效应、铁电性、铁磁性、高自旋极化率、 高温超导等丰富的物理特性而成为电极的良好候选材料，除了在自旋电子学器件中起到重要 的作用，更被人们开发为催化剂以及钙钛矿太阳能电池等很多方面有着广泛的应用。

早前人们对于钙钛矿的研究多为多晶块体或粉末，例如D.N.H.Nam等人在Phys.Rev.B 1999年第59卷4189页的文献中报道了利用固相反应法制备了块体La_0.5Sr_0.5CoO₃；Y.K.Tang 等人在Phys.Rev.B 2006年第73卷174419页的文献中报道了利用固相反应法制备La_1-xSr_xCoO₃颗粒；N.Khan等人在Phys.Rev.B 2012年第85卷214419页报道了利用固相反应法制备 La_1-xSr_xCoO₃多晶粉末；J.Wu等人在Phys.Rev.B 2003年第67卷174408页报道了利用固相反 应法制备La_1-xSr_xCoO₃多晶粉末；H.M.Aarbogh等人在Phys.Rev.B 2006年第74卷134408页 报道了利用浮区法制备单晶La_1-xSr_xCoO₃样品。由于La_1-xSr_xCoO₃薄膜制备的条件很苛刻，对制 备温度、氧分压、退火以及后期处理等方面要求较高，制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜的报道鲜少， 实验室中制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜往往会选择分子束外延和脉冲激光沉积法，以期获得高结 晶质量的外延薄膜，但由于这些制备方法耗时、成本高等缺点而无法满足工业上大批量生产 的需求，因而寻找一种耗时短、成本低、制备质量好、效率高的制备手段成为当前十分迫切 的需要。本专利通过实验摸索，采用KPS-450型可调三靶超高真空磁控溅射镀膜设备成功制 备了外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜。

发明内容

为实现镧锶钴氧薄膜的最佳制备方法，目的是达到粗糙度较小，平整度较好的外延薄膜， 以提高其各方面的性质，将外延镧锶钴氧薄膜应用于自旋电子学相关器件的制备，提高其应 用价值。从工业化生产的角度来讲，需要使用溅射法和利用尽可能简单的靶材来制备外延 La_1-xSr_xCoO₃薄膜。本发明即从以上两个目的出发，开发了可调三靶射频反应溅射法制备外延 La_1-xSr_xCoO₃薄膜的方法。

本发明的技术方案如下：

一种射频反应溅射外延镧锶钴氧薄膜的制备方法，其步骤如下：

1)采用三靶磁控溅射镀膜设备，在其中一个靶头上安装一对纯度为99.99％的 La_0.67Sr_0.33CoO₃陶瓷靶，并将靶面调节至与水平面平行的方向，靶材的厚度为4～6mm，直径 为60mm，并在La_0.67Sr_0.33CoO₃靶的表面放上Sr颗粒；

2)将基底材料抛光的SrTiO₃安装在La_0.67Sr_0.33CoO₃靶的正上方，基片与La_0.67Sr_0.33CoO₃靶 的垂直距离为7.3～7.7cm；

3)先后启动一级机械泵，将真空抽到20Pa以下，再打开二级分子泵抽真空，直至溅射室 的背底真空度优于8×10^–6Pa；

4)打开气体流量计及射频电源预热，开启基底加热温控电源，调节加热电流将基底加热 至750～850℃；

5)待第4步结束后，再向真空室通入纯度为99.999％的溅射气体氩气和氧气，将溅射室的 真空度保持在3～5Pa，并稳定3～5分钟；

6)开启溅射电源，在La_0.67Sr_0.33CoO₃靶上施加0.16～0.20A的电流和900～1000V的直流 电压，调节入射与反射比达到最大，以确保溅射在基底上的粒子数目达到最大，而反射出去 的粒子数目达到最小，找到最高的溅射效率，预溅射15～20分钟，等溅射电流和电压稳定；

7)打开La_0.67Sr_0.33CoO₃靶和基片之间的档板开始溅射，并同时设置使得样品架在溅射的过 程中始终保持1～3°/min匀速旋转，溅射过程中，基底温度继续保持；

8)溅射结束后，关闭La_0.67Sr_0.33CoO₃靶和基片之间的档板，然后关闭溅射电源，停止通入 溅射气体Ar，但O₂仍持续通入且流量不变，同时将气压调至8～10Pa以确保腔室内有充足 的氧气补给La_1-xSr_xCoO₃薄膜；使基底温度在750～850℃保持1～1.5小时后，再使样品以1～ 3℃/min的速度降低到室温，然后关闭真空系统，向真空室充入纯度为99.999％的氮气，打开 真空室，取出样品；

9)取第8)步处理完后的样品进行后期的高温纯氧后退火处理，在0.95～1.05MPa的纯氧 氛围中，使样品加热到900～1000℃，恒温保持4～5小时，再以1～3℃/min的速率缓慢降 温至室温。

步骤5)中，其中氧气和氩气的流量分别为9～11sccm和100sccm；氧气/氩气的比例为 1/10。

本发明所涉及的外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜制备方法具有与现有工业化生产兼容、靶材选择简 单和靶材使用率较高等优点，在磁信息存储和读取等自旋电子学相关器件的制备上具有广泛 的应用价值。

为确认本发明最佳的实施方案，我们对本发明基底温度变化系列的薄膜进行了X射线衍 射，原子力显微镜分析，透射电子显微镜的分析，并采用物理性质测量系统对薄膜的磁性质 进行了详细分析。

与其它制备La_1-xSr_xCoO₃的方法相比，本发明所涉及的射频反应溅射外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜 的制备方法主要具有以下几个优点：

1、目前La_1-xSr_xCoO₃的制备主要以多晶块体和粉末居多(N.Khan,P.Mandal,K.Mydeen,and  D.Prabhakaran,et al,Phys.Rev.B,2012,85,214419)，也有少数使用浮区法制备单晶样品(H.M. Aarbogh,J.Wu,L.Wang,H.Zheng,J.F.Mitchell,and C.Leighton,et al,Phys.Rev.B,2006,74, 134408)，但由于块体和粉末的应用性较差，无法适用于一些自旋电子学器件或磁性存储器件 中，薄膜质地均匀质量轻，平整性好，适用于微型化器件中。由于目前工业化生产所采用的 主要方法是溅射法，本发明用射频反应溅射法制备了外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜，与多晶块体和粉 末相比，不仅应用性强，在工业化生产上具有明显成本和技术优势；

2、具有与现有工业化生产兼容、靶材选择简单和靶材使用率较高等优点。由于直流对向 靶溅射技术对靶材的选择有局限性，仅限于金属靶材，而本发明采用的射频反应溅射制备技 术，可以选择绝缘的陶瓷靶材，打破了直流溅射使用金属靶材的局限性。

3、掺杂方法简单快捷，使用已制备好的La_0.67Sr_0.33CoO₃复合陶瓷靶材，制备过程中可以 尽可能地避免杂相的形成。同时在靶上放上Sr颗粒可以很容易地调控所掺入的Sr的浓度，始 终符合掺入的Sr颗粒越多，所制备的外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜中Sr浓度越高。

4、本方法通过控制氧气和氩气的流量比，并配合适当的溅射功率，制备出外延结构很好 且不含杂相的钙钛矿薄膜的同时，减小薄膜表面的粗糙度。从X射线衍射图中可以看出薄膜 在纵向以及平面内均呈现取向生长，且无杂相。从高分辨透射电镜可以看出薄膜的表面以及 与基底的界面都十分平整，并且晶格清晰完整。结合选区电子衍射可以看出，薄膜为很好的 外延结构。

5、本发明中涉及到的后退火处理，是制备高结晶质量外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜的关键所在。 由于钙钛矿薄膜中普遍存在着氧缺陷，这将严重破坏钙钛矿薄膜的结构并影响薄膜的性质。 本发明所强调的后退火处理有效地弥补了外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜中的氧空位等缺陷，以确保薄 膜的各项性质不受制备过程中所产生的缺陷的影响。除此之外，还可进一步增加外延 La_1-xSr_xCoO₃薄膜的表面平整度。将外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜应用于自旋电子学相关器件的制备具 有广泛的应用价值。

附图说明

图1为本发明中基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜 的X射线θ–2θ衍射图。

图2为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_0.93Sr_0.07CoO₃薄膜 的X射线扫描和斜扫描图谱。

图3为本发明中基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜 (x＝0.17,0.40,0.60)三个样品的扫描图谱。

图4为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜的 原子力显微镜图像。

图5为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜的 透射电子显微镜图像。

图6为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_0.93Sr_0.07CoO₃薄膜 在不同频率下的交流磁化率随温度的变化关系图。

图7为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜 (x＝0.07，0.17，0.26，0.30，0.40，0.60)3K下的磁滞回线图。

具体实施方式

根据我们对本发明中所制备的样品进行的结构和磁性分析，下面将可调三靶射频反应溅 射外延钙钛矿La_1-xSr_xCoO₃薄膜制备方法的最佳实施方式进行详细地说明：

本发明的可调三靶反应溅射外延镧锶钴氧薄膜的设备，是采用中科院沈阳科学仪器研制 中心生产的KPS-450型可调三靶超高真空磁控溅射镀膜设备。其操作方法的特征步骤如下：

1、在镀膜机的其中一个靶上安装一块纯度为99.99％的La_0.67Sr_0.33CoO₃靶，并将靶面调节 至与水平面平行的方向，靶材的厚度为4～6mm，直径为60mm。在La_0.67Sr_0.33CoO₃靶的表 面放上不同数量的Sr颗粒，以调控掺入Sr的浓度；Sr颗粒的数量越多，最终掺入到薄膜中 Sr的浓度也越高；

2、将基底材料抛光的SrTiO₃通过超声波等方式将表面杂质清除后，将基底安装在 La_0.67Sr_0.33CoO₃靶的正上方，基片与La_0.67Sr_0.33CoO₃靶的垂直距离为7.3～7.7cm；

3、开启KPS-450型可调三靶磁控溅射设备，先后启动机械泵抽一级真空，将真空抽到20 Pa以下以保证真空度处于分子泵的工作范围之内，再打开分子泵抽二级真空，直至溅射室的 背底真空度优于8×10^–6Pa；

4、打开气体流量计及射频溅射电源预热20～30分钟，开启基底加热温控电源，调节加 热电流将基底加热至750～850℃；

5、待第4)步结束后，再向真空室先后通入纯度为99.999％的溅射气体氧气和氩气，其 中氧气和氩气的流量分别9～11sccm和100sccm(氧气/氩气比例为1/10)，先通入流量较小的 氧气，若流量大的氩气先通入则会导致气体淤积在混气室而阻碍流量较小的氧气通入；将溅 射室的真空度保持在3～5Pa，并稳定3～5分钟；

6)开启溅射电源，在La_0.67Sr_0.33CoO₃靶上施加0.16～0.20A的电流和900～1000V的直流 电压，调节入射与反射比达到最大，以确保溅射在基底上的粒子数目达到最大，而反射出去 的粒子数目达到最小，找到最高的溅射效率，预溅射15～20分钟，待溅射电流和电压稳定， 合适的功率才能达到减小薄膜表面粗糙度的目的，通过后续的原子力显微镜观测可以加以验 证；

7、使用电脑操控打开La_0.67Sr_0.33CoO₃靶和基片之间的档板开始溅射，并同时设置使得样 品架在溅射的过程中始终保持1～3°/min匀速旋转，目的是保证在溅射过程中成膜的均匀性。 溅射过程中，基底温度继续保持；

8、原位退火处理：溅射结束后，关闭La_0.67Sr_0.33CoO₃靶和基片之间的档板，然后关闭溅 射电源，停止通入溅射气体Ar，但O₂仍持续通入且流量保持不变，同时将气压调至8～10Pa 以确保腔室内有充足的氧气补给La_1-xSr_xCoO₃薄膜，以避免其形成过多氧缺陷而影响薄膜的性 质；使基底温度在750～850℃保持1～1.5小时后，调节基底温控电源，再使样品以1～3℃/min 的速度降低到室温，然后关闭真空系统，向真空室充入纯度为99.999％的氮气，打开真空室， 取出样品。

9、取上述第8步处理完后的样品进行后退火处理。由于外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜在制备上 条件苛刻，对温度及氧分压要求都很高，要制备高结晶质量的外延薄膜，除了在溅射过程中 需要一定的技术，对样品的后退火处理更是十分必要，后退火处理是本专利中最重要的步骤。 由于La_1-xSr_xCoO₃外延薄膜在制备过程中氧气不足会形成氧空位，从而影响薄膜的电阻率等性 质，高压纯氧补给了La_1-xSr_xCoO₃外延薄膜充足的氧气以弥补氧空位等缺陷，还能够使得外延 La_1-xSr_xCoO₃薄膜的表面更加平整。我们将第8步处理完后的样品放进具有进气口和出气口的 真空腔室内，进气口用来连接高纯度氧气瓶，出气管一方面用来后退火之前的抽真空处理， 另一方面用于通气退火的过程中插入到水中以防止空气的进入。然后先将进气口阀门关紧， 将出气管与机械泵相连接并打开出气口阀门，打开机械泵抽真空，一段时间后关闭出气口阀 门和机械泵，并将出气管插入到水中。

10、打开高纯氧气瓶，将减压阀调至0.95～1.05MPa，打开并调节进气口阀门，使进气 口处的气压表显示为0.95～1.05MPa，让纯氧进入到腔室中，充分与样品接触，此时打开出 气口阀门，看到有气泡均匀地从出气管冒出，即可保证腔室内的氧气压为0.95～1.05MPa， 在整个过程中始终确保出气管有气泡冒出，防止水回流至腔室。

11、打开加热电源，设置加热程序将目标温度调至900～1000℃，恒温时间调至4～5小 时，程序调好后开始升温。

12、在900～1000℃，0.95～1.05MPa的纯氧氛围下恒温保持4～5小时后以1～3℃/min 的速率缓慢降至室温，先关闭出气阀门，再关闭进气阀门和氧气瓶，再将样品取出。

通过高分辨透射电镜观察样品的表面以及与基底的界面可以加以验证。

图1为本发明中基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜 的X射线θ–2θ衍射图；从图中只观察到SrTiO₃和La_1-xSr_xCoO₃的(100)、(200)、(300)三个衍射 峰，并无杂峰，说明薄膜在c方向上呈外延生长。

图2为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_0.93Sr_0.07CoO₃薄膜 的扫描和斜扫描图谱；(a)(110)面的扫描(α＝45°，β＝0°)以及斜扫；(b)(111)面的扫描 (α＝37.5°，β＝45°)以及斜扫。其中2θ＝33.10°和2θ＝69.53°分别对应着外延La_0.93Sr_0.07CoO₃薄膜(110) 和(220)的衍射峰，2θ＝40.75°和2θ＝88.19°分别对应着外延La_0.93Sr_0.07CoO₃薄膜(111)和(222)的衍 射峰。从图中可以看出最强衍射峰之间的间隔为90°，反映了立方晶系的四重对称，并且在(110) 和(111)面的斜扫中分别只出现了(110)、(220)峰和(111)、(222)峰，证明了La_1-xSr_xCoO₃薄膜的 面内外延关系。

图3为本发明中基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜 (x＝0.17,0.40,0.60)三个样品的扫描图谱。从图中可以看出三个样品(110)面的扫描(α＝45°， β＝0°)出现了四个等间隔的90°衍射峰，说明这三个样品都具有立方晶系的四重对称性。

图4为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜的 原子力显微镜图像；(a)–(f)六副图分别为x＝0.07、0.17、0.26、0.30、0.40、0.60六个样品的二 维表面形貌，插图为表面形貌的三维图，粗糙度分别为0.485、0.624、0.458、0.394、0.446、 0.537nm。可看出样品表面的粗糙度很小，平整度很好。

图5为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜的 透射电子显微镜图像；(a)La_1-xSr_xCoO₃薄膜以及SrTiO₃基底的断面全貌图；(b)为断面高分辨透 射电子显微镜图像，右上角为薄膜与基底界面处的选区电子衍射。可以看出外延薄膜与基底 的界限清晰，薄膜内部均匀；(b)为断面高分辨透射电子显微镜图像，从图中可以看出其外延 关系为：La_1-xSr_xCoO₃(100)||SrTiO₃(100)，(b)中右上角的插图为薄膜和基底界面处的电子衍射， 单晶点阵的电子衍射图也证明了样品为单晶外延薄膜，与X射线衍射分析的结果一致。

图6为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_0.93Sr_0.07CoO₃薄膜 在不同频率下的交流磁化率随温度的变化关系图；交流磁场大小为10Oe。从图中可以看出交 流磁化率实部的峰值随着交流场频率的增大向高温方向发生移动，说明薄膜中含有自旋玻璃 态。

图7为本发明基底温度为800℃条件下在SrTiO₃(100)基底上制备外延La_1-xSr_xCoO₃薄膜 (x＝0.07，0.17，0.26，0.30，0.40，0.60)3K下的磁滞回线图；可以看到饱和磁化强度随着Sr 掺杂量的增加而增加。