低温下制备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法

摘要

本发明涉及一种低温下制备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法，以硅片为衬底，引入LaNiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种导电氧化物钌酸锶薄膜的制备，具体涉及在低温下制备用于铁电存 储器电极的具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法。

背景技术

铁电薄膜由于具有一系列重要的功能特性而被广泛研究，电极材料的选择对其功能 的发挥起着非常重要的作用。由于金属电极与铁电薄膜在结构上的不匹配，难以在电极上生 长外延铁电薄膜，并且金属电极存在易氧化，附着能力差，与薄膜之间互扩散严重的缺点， 于是人们将注意力转移到与铁电薄膜具有相近结构，且化学和热稳定性良好的导电氧化物材 料。作为一种导电氧化物，SrRuO₃(SRO)具有高的电导率，高的化学稳定性和热稳定性，与 目前广泛研究的铁电材料(PZT，BST等)具有类似的晶体结构和良好的晶格匹配，因此， SRO具有广泛的应用价值，如用作高温超导薄膜的缓冲层，高温超导Josephson结的金属 层，非制冷红外焦平面阵列，微电子机械系统器件及非易失性铁电随机存储器等器件的电极 材料。SRO被公认为是铁电薄膜器件理想的电极材料之一。此外，SRO也是一种磁性氧化 物，室温下为顺磁性，当温度低于160K，则表现为铁磁性。铁磁性SRO具有垂直剩余磁化 强度大和磁光系数大的特点，因此可以在磁性隧道结和磁阻存储器件中得到应用。

SRO薄膜可以生长在多种单晶基片上，常用的有SrTiO₃(001)、LaAlO₃(001)和 MgO(001)等。这些单晶基片上生长的SRO薄膜通常具有高度的(001)择优取向，而(001)取向 的SRO薄膜又能够诱导高度(001)取向的铁电薄膜外延生长，如PZT、BST等。但是，单晶 基片成本太高，且难以与传统的半导体集成工艺兼容，人们尝试直接在硅基片上制备SRO 薄膜。

由于SRO与硅片之间存在不稳定的界面接触，需要引入缓冲层来改善两者间的界 面。目前，人们通过引入掺钇的氧化锆(YSZ)作为缓冲层，制备了高度(110)取向的SRO薄 膜；通过引入CeO₂和YSZ作为双缓冲层，制备了高度(001)取向的SRO薄膜。另外，不论 利用何种基片，SRO薄膜的沉积温度均大于650℃，很难与传统的半导体集成工艺兼容。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种以硅片为衬底、且能够在低温下制 备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法。

在此，本发明提供一低温下制备具有高度(001)择优取向的SrRuO₃薄膜的方法：以硅 片为衬底，引入LaNiO₃缓冲层后采用SrRuO₃靶材在400～600℃的温度范围内溅射获得所述 具有高度(001)择优取向的SrRuO₃薄膜。

本发明通过采用磁控溅射的方法，通过引入LaNiO₃缓冲层，可在较低的温度范围内 （400～600℃）溅射获得晶态的且具有高度(001)择优取向的SRO薄膜。本发明在硅片上生长 的SRO薄膜具有结晶温度低，高度(001)择优取向以及低电阻率等优点，非常有望实现与硅 基半导体集成电路兼容，作为一种良好的电极材料而被应用在非挥发铁电存储器或其它基于 压电薄膜的微型电子器件中。

较佳地，所述方法可以包括：

利用直流溅射的方式沉积LaNiO₃缓冲层：将洗净的硅衬底放入溅射仪中，抽真空至10^-4Pa 以下；保持所述硅衬底的温度在300～450℃；通入氧气与氩气作为溅射气体，控制氧分压 为15～25%，并使溅射气体的总气压保持在2.5～3.5Pa，采用LaNiO₃靶材利用直流溅射的 方式沉积LaNiO₃薄膜，其中溅射功率为70～90W，溅射时间为10～20分钟；以及

采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO₃薄膜：将上述沉积有LaNiO₃缓冲层的硅衬底升温至 400～600℃，控制溅射气体的总气压为5～20Pa，且氧分压为20～50%，采用SrRuO₃靶材 利用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO₃薄膜，其中溅射功率为60～90W。

较佳地，所述SrRuO₃靶材可通过如下方法制备：以SrCO₃和RuO₂为原料，混合研 磨后压制成块体，然后在1400～1600℃高温下烧结10～15小时，制成SrRuO₃靶材，其 中，SrCO₃和RuO₂的摩尔比为1：1。

较佳地，在采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO₃薄膜中，溅射时间可为30～150分 钟。

较佳地，在采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO₃薄膜中，所述硅衬底的温度可为 400～500℃。

附图说明

图1示出采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的电阻率变化曲 线；

图2示出采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的XRD图谱；

图3为本发明的最佳实例所得样品的XRD图谱；

图4A和4B分别为本发明的最佳实例所得样品的表面和断面SEM图。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或 附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种一种以硅片为衬底、且能够在低温下制备具有高度(001)择优取向的 钌酸锶薄膜的方法。

本发明的方法可以包括如下步骤：

A、SrRuO₃(SRO)溅射靶材的制备：用纯度为99.0%的SrCO₃和RuO₂粉末按1：1的Sr、Ru 原子比混合研磨后压制成块体，然后在1400～1600℃高温下烧结10～15个小时，制成SRO 靶材。

B、LaNiO₃（LNO）靶材的制备：LaNiO₃（LNO）靶材可参照现有技术已有的方法制 备，例如：用La₂O₃和Ni₂O₃粉末按0.45：0.55的La、Ni原子比混合，经1000-1150℃高温 合成，研磨后压制成块体，然后在1100-1300℃高温下烧结2～4个小时，制成LNO靶材。

C、LaNiO₃（LNO）缓冲层的制备。

首先按常规方法清洗后的硅衬底放入溅射仪中，抽真空至10^-4Pa以下；然后对硅衬底加热， 使其保持在300～450℃；再通入氧气与氩气作为溅射气体，其氧分压为15～25%，气并使 溅射气体的总气压保持在2.5～3.5Pa，采用LaNiO₃靶材利用直流溅射的方式沉积LNO薄 膜，溅射功率为80W，溅射时间为10～20min。

D、SrRuO₃(SRO)薄膜的制备

将上述沉积好的覆有LNO缓冲层的硅衬底升温至400～600℃，优选400～500℃，气压保持 在5～20Pa，氧分压为20%～50%，采用SrRuO₃靶材利用射频磁控溅射的方式沉积SRO薄 膜，溅射功率为60～90W，溅射时间根据薄膜厚度的需要而定，例如30～150分钟。

参见图1，其示出采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的电阻率 变化曲线，从图1可以看出，随着沉积温度的增加，电阻率下降。当基片温度大于500℃ 时，电阻率的变化基本趋于平衡。参见图2，其示出采用本发明方法在不同的沉积温度下所 制备的SRO薄膜的XRD图谱，参见图3，其示出本发明的最佳实例所得样品的XRD图 谱，由图2和图3可知，当沉积为400℃时，SRO薄膜已显示为晶态，随着沉积温度的升 高，SRO薄膜的峰值逐渐增强，说明温度越高，SRO结晶越充分，晶粒趋于长大，且SRO 薄膜均具有高度的(001)择优取向。参见图4A和4B，其分别示出本发明的最佳实例所得样 品的表面和断面SEM图。其中SEM表面形貌显示SRO具有不规则形状晶粒，晶粒尺寸为 100～200nm，断面显示LNO缓冲层厚度为128nm，SRO薄膜厚度为281nm。本发明制得的 SRO薄膜具有高度的(001)择优取向，表面电阻率低（为480～950　Ω·cm）、结晶温度低，非 常有望实现与硅基半导体集成电路兼容，作为一种良好的电极材料而被应用在非挥发铁电存 储器或其它基于压电薄膜的微型电子器件中。

本发明具有如下优点：

1、制备的SRO薄膜具有高度的(001)择优取向，可以作为铁电薄膜的底电极诱导其择优生 长；

2、LNO缓冲层的制备方法简单，生长的SRO薄膜性能稳定、重复性好；

3、以硅片为衬底，且SRO薄膜的制备温度为400～600℃，因此本发明方法有望实现SRO 制备工艺与硅基半导体工艺的兼容。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、 时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范 围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1）SrRuO₃(SRO)靶材的制备：用纯度为99.0%的SrCO₃和Ru含量大于75%RuO_x的粉末按 1:1的Sr、Ru原子比混合研磨后压制成块体，然后在1500℃高温下烧结12个小时，制成 SRO靶材；

2）LaNiO₃(LNO)靶材的制备：用La₂O₃和Ni₂O₃粉末按0.45：0.55的La、Ni原子比混合， 经1100℃合成，研磨后压制成块体，然后在1200℃高温下烧结2个小时，制成LNO靶材； 3）LaNiO₃（LNO）缓冲层的制备

硅衬底依次经无水乙醇和蒸馏水清洗后放入溅射仪中，抽真空至10^-4Pa；然后对硅衬底加 热，使其保持在350℃；再通入氧气与氩气，其氧分压为20%，气压保持在3.0Pa，采用 LaNiO₃（LNO）靶材利用直流溅射的方式沉积LNO薄膜，溅射功率为80W，溅射时间为 15min；

4)SrRuO₃(SRO)薄膜的制备

将上述沉积好的覆有LNO缓冲层的基片升温至500℃，气压保持在10Pa，氧分压为20%， 采用SrRuO₃(SRO)靶材，利用射频磁控溅射的方式沉积SRO薄膜，溅射功率为80W，溅射 时间为90min。图3显示SRO薄膜为高度的(001)择优取向，其表面电阻率为515μΩ·cm。参 见图4A和4B，SEM表面形貌显示SRO具有不规则形状晶粒，晶粒尺寸为100～200nm，断 面显示LNO缓冲层厚度为128nm，SRO薄膜厚度为281nm。

实施例2

重复实施例1的步骤，但在步骤4）中，将基片升温至400℃。参见图2，SRO薄膜为高度 的(001)择优取向，其表面电阻率为718μΩ·cm。

实施例3

重复实施例1的步骤，但在步骤4）中，将基片升温至600℃。参见图2，SRO薄膜为高度 的(001)择优取向，其表面电阻率为480μΩ·cm。

产业应用性：本发明的方法制备工艺简单，制得的SRO薄膜具有高度的(001)择优取 向，可以作为铁电薄膜的底电极诱导其择优生长，且制备温度低，有望实现SRO制备工艺 与硅基半导体工艺的兼容。