一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法

摘要

本发明提供了一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，属于工业制碱领域，步骤为：（1）检测原料盐水中的碘离子含量；（2）在原料盐水中加入NaNO

说明书

技术领域

本发明属于工业制碱领域，具体涉及一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法。

背景技术

我国已是世界第一烧碱生产大国，烧碱业的迅速成长促进了相关工业的蓬勃发展，但是与世界发达国家的先进水平相比尚有一定差距，特别是离子膜制碱厂使用的离子交换膜寿命短。离子膜烧碱的主要成本之一是离子膜，不仅其本身价格昂贵，而且其正常与否直接决定生产过程的能耗及运行成本。原料盐 (卤) 水中的碘离子含量高低是影响离子膜寿命的重要因素之一。

近几年，国外各大离子膜生产厂家，例如美国的杜邦公司、日本的氯工程及旭化成公司陆续发现，离子膜制碱原料盐水中往往含有较多的碘离子及碘化物，电解时这些碘离子及碘化物在阳极液中会被氧化成IO₃^－，在膜中会被氧化成IO₄^－，盐水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺ 等金属离子本来就会降低离子膜的电流效率及电压，碘酸盐进入离子膜中的碱性环境，碘酸根即被氧化为高碘酸根，并与Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺结合生成了不溶的高碘酸钙和高碘酸镁、高碘酸锶、高碘酸钡。即使Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的含量极低，膜中的高碘酸盐也可与其形成沉淀，沉积在离子膜上，降低离子膜的电流效率及电压，缩短离子膜的使用寿命。一般情况下卤(盐)水中的碘离子含量超过0.4mg/L时会加速对离子膜的影响，因此，在引进国外离子膜产品时厂家都提出了使用离子膜时要求碘含量低于0.2mg/L。

目前国内外开发出多种卤水脱碘技术，用于降低原料盐（卤）水的碘离子含量，进而可以减少阳极液中高碘酸根和碘酸根的含量，从而提高离子膜的寿命。目前使用的卤水脱碘技术主要有离子交换树脂法、空气吹出法和分子筛吸附法等几种技术，其中离子交换树脂法技术相对较成熟，除碘效果较好，但是其专用树脂相对价格较昂贵，运行成本较高，而且树脂再生过程会产生大量的再生废液，造成环境污染；空气吹出法操作简单，但是仅能除去介质中的高价碘离子，不能将碘含量降低到很低的浓度范围；分子筛吸附法除碘效果比较好，但是分子筛在水中结构不稳定，回收比较困难。因此，开发出一种操作简单、成本低，能够很好地脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，步骤为：

（1）检测原料盐水中的碘离子含量；

（2）在原料盐水中加入NaNO₂和Al₂O₃，NaNO₂与I^-的摩尔比为8.8×10⁴~9.8×10⁴：1，Al₂O₃与碘离子的摩尔比为1.3×10⁵ ~1.4×10⁵: 1，调节pH=1~4，磁力搅拌15~45 min后过滤，得滤液；

（3）将滤液置于活性炭层析柱内层析15~120min。

步骤（2）中NaNO₂与Al₂O₃的质量比为1：1。

步骤（2）中调节pH=1。

步骤（2）中使用盐酸调节pH。

步骤（3）所述活性炭为椰壳活性炭。

步骤（3）所述活性炭被使用后用0.05mol/L氢氧化钠进行处理后再循环使用。

在本发明提供的方法中，向盐水中加入Al₂O₃和NaNO₂后，在磁力搅拌作用下，Al₂O₃和NaNO₂可以将I^-处理成碘单质( I₂) 的形式，即: 2I^-- 2e = I₂，I₂易被吸附在颗粒活性炭上，通过活性炭吸附碘单质( I₂)，从而达到除碘的目的。

与现有技术相比，本发明提供的脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法在常温常压下操作，工艺简单，吸附效果好，处理后的盐水碘含量≤0.15 mg/L，最低可达0.111 mg/L，并且吸附剂可以循环使用，降低生产成本，同时，本发明提供的脱除方法不会污染原卤水。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1 碘含量测定试验

使用武汉众生公司提供的砷铈催化水碘检测试剂盒测定碘含量，其原理是利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用：H₃AsO₃+2Ce⁴⁺+H₂O→H₃AsO₄+2Ce³⁺+2H⁺。反应中黄色的Ce⁴⁺被亚砷酸还原成无色的Ce³⁺，碘含量越高，反应越快，剩余的Ce⁴⁺则越少，控制反应温度和时间，在一定波长下测定体系中剩余的Ce⁴⁺的吸光度，即可求出碘含量。

具体步骤为:（1）分别取碘标准应用系列溶液及水样各0.2mL置于玻璃试管中，然后加入3.5mL亚砷酸溶液，充分混匀后置于30℃恒温水浴中15min;

(2)使用秒表计时，依顺序每管间隔15~30秒向各管准确加入0.5mL硫酸铈铵溶液，立即混匀，放回水浴中；

（3）待第一管加入硫酸铈铵溶液后准确反应15min时，依顺序每管间隔15~30秒于420nm波长下，用1cm比色杯，测定各管的吸光度。

碘含量C与吸光度的A之间的定量关系为C=a+blnA，计算出标准曲线的回归方程，将样品的吸光度值代入此方程，即可求出样品的碘浓度。

实施例2

一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，步骤为：

（1）按照实施例1的方法检测原料盐水中的I^-含量，其测定结果为0.152 mg /L。

（2）每100 ml盐水中加入1.0 g Al₂O₃和1.0 g NaNO₂，加入盐酸调节pH=4， 磁力搅拌15min，过滤得滤液。

（3）将滤液分成3组，分别通过装有普通活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭的层析柱层析吸附15min后，使用紫外可见分光光度仪（WFZ UV-2000，尤尼科上海仪器有限公司）测定层析液的吸光度，进而计算出层析液中碘离子的浓度，具体结果见表1。

所述原料盐水来自昊华宇航化工有限责任公司。

表1 不同吸附材料的吸附效果

由表1可以看出，采用装有椰壳活性炭的层析柱吸附后，盐水中碘离子的浓度为110.6ug/L，吸附效果最好。活性炭具有良好的吸附性能和化学稳定性，是应用较广泛的一种非极性的吸附剂，因而溶解度小的非极性物质容易被吸附，碘在活性炭表面上浓缩集成一层吸附层(或称吸附膜),椰壳颗粒活性炭的内表面最大。

使用的椰壳颗粒活性炭来自巩义市恒泰滤材厂，该椰壳活性炭的性能参数见表2。

表2椰壳活性炭的性能参数

实施例3

一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，步骤为：

（1）检测原料盐水中的I^-含量，其测定结果为0.152 mg /L。

（2）取5组样品，每组样品为100 ml盐水，在盐水中加入1.0 g Al₂O₃和1.0 g NaNO₂，在4组样品中分别加入盐酸调节pH=1、2、3、4，第5组样品不加盐酸，磁力搅拌15 min，过滤得滤液；

（3）将5组滤液分别使用装有椰壳活性炭的层析柱层析吸附15min后，使用紫外可见分光光度仪（WFZ UV-2000，尤尼科上海仪器有限公司）测定层析液的吸光度，进而计算出层析液中碘离子的浓度。

使用本发明提供的脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，在不同pH条件下进行上述操作，具体结果见表3。

表3 不同pH值条件下的实验结果

由表3中可以看出当pH=1时，碘离子的浓度最低，浓度为104.8ug/L，脱除碘的效果最好。据反应原理  4H⁺ + 2NaNO₂ + 4I^-  ===  I₂ + 2NO +2NaI +H₂O可知，本实验x需要在酸性条件下进行，采用盐酸调节pH值，即可达到所需的酸度，又不会自卤水中引入杂质。

实施例4

一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，步骤为：

（1）检测原料盐水中的I^-含量，其测定结果为0.152 mg /L。

（2）每100 ml盐水中加入1.0 g Al₂O₃和1.0 g NaNO₂，加入盐酸调节pH=1 ，分别在磁力搅拌15 min、30 min、45 min后取样，过滤得滤液。

（3）将3组滤液分别使用装有椰壳活性炭的层析柱层析吸附15 min后，使用紫外可见分光光度仪（WFZ UV-2000，尤尼科上海仪器有限公司）测定层析液的吸光度，进而计算出层析液中碘离子的浓度。

使用本发明提供的脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，磁力搅拌时间对碘离子脱除效果的影响见表4。

表4 磁力搅拌时间对碘离子脱除效果的影响

由表4中可以看出磁力搅拌15 min，碘离子的浓度最低，浓度为104.2 ug/L，脱除碘的效果最好。本实验采用亚硝酸钠作氧化剂时，其氧化速度快，能耗低，时间越长效果反而不好。

实施例5

一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，步骤为：

（1）检测原料盐水中的I^-含量，其测定结果为0.152 mg /L。

（2）每100 ml盐水中加入1.0 g Al₂O₃和1.0 g NaNO₂，加入盐酸调节pH=1 ，在磁力搅拌15min后，过滤得滤液。

（3）将滤液分为6组，每组分别使用装有椰壳活性炭的层析柱层析吸附15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min后，使用紫外可见分光光度仪（WFZ UV-2000，尤尼科上海仪器有限公司）测定层析液的吸光度，进而计算出层析液中碘离子的浓度.。

使用本发明提供的脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，吸附时间对碘离子脱除效果的影响见表5。

表5 吸附时间对碘离子脱除效果的影响

由表5中可以看出，使用装有椰壳活性炭的层析柱层析吸附15min后碘离子的浓度最低，浓度为103.7ug/L，脱除碘的效果最好。

在15 min时吸附量最大，随着吸附时间延长吸附量而变小，这是因为活性碳吸附碘的过程属于物理吸附，活性碳吸附碘的速度非常快，达到吸附平衡所用时间短，同时活性碳粒径较小，碘在活性炭表面的扩散距离短，扩散阻力小，吸附速度快。

实施例6

一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，步骤为：

（1）检测原料盐水中的I^-含量，其测定结果为0.152 mg /L。

（2）取5组样品，每组样品为100 ml盐水，先在盐水中加入1.0 g Al₂O₃，再在5组样品中分别加入0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g NaNO₂，加入盐酸调节pH=1 ，在磁力搅拌15 min后，过滤得滤液。

（3）将滤液置于装有椰壳活性炭的层析柱内分别吸附15 min后，使用紫外可见分光光度仪（WFZ UV-2000，尤尼科上海仪器有限公司）测定层析液的吸光度，进而计算出层析液中碘离子的浓度。

使用本发明提供的脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，亚硝酸钠加入量对碘离子脱除效果的影响见表6。

表6 亚硝酸钠加入量对碘离子脱除效果的影响

由表6中可以看出，NaNO₂的添加量为1.0g时，即NaNO₂与Al₂O₃的质量比为1：1时，I^-的浓度最低，浓度为103.1ug/L，脱除碘的效果最好。

实施例7

一种脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，步骤为：

（1）检测原料盐水中的I^-含量，其测定结果为0.152 mg /L。

（2）取5组样品，每组样品为100 ml盐水，在每组样品中分别加入0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g Al₂O₃，再在5组样品中都加入1.0 g NaNO₂，加入盐酸调节pH=1 ，在磁力搅拌15 min后，过滤得滤液。

（3）将滤液置于装有椰壳活性炭的层析柱内分别吸附15 min后，使用紫外可见分光光度仪（WFZ UV-2000，尤尼科上海仪器有限公司）测定层析液的吸光度，进而计算出层析液中碘离子的浓度。

使用本发明提供的脱除离子膜制碱原料盐水中痕量碘的方法，Al₂O₃加入量对碘离子脱除效果的影响见表7。

表7 氧化铝加入量对碘离子脱除效果的影响

由表7中可以看出，氧化铝起促进作用，当氧化铝的添加量为1.0g时，即亚硝酸钠与Al₂O₃的质量比为1：1时，碘离子的浓度最低，浓度为103.1ug/L，脱除碘的效果最好。

实施例8 测定碘吸附量与椰壳活性炭用量关系试验

按照以下步骤测定碘吸附量与椰壳活性炭用量之间的关系：

（1）在盐水中加入1ppm碘离子，测定碘离子的浓度为1126.2 ug /L。

（2）实验过程中，每300 ml盐水里加入2.7~3.0克Al₂O₃和2.7~3.0克NaNO₂，加入盐酸调节pH=1，在磁力搅拌15 min后，过滤得滤液。

（3）将滤液分成3组，分别使用不同型号装有椰壳活性炭的层析柱层析吸附，控制盐水流速，吸附15 min后，使用紫外可见分光光度仪（WFZ UV-2000，尤尼科上海仪器有限公司）测定层析液的吸光度，进而计算出层析液中碘离子的浓度.。

碘吸附量与椰壳活性炭用量的关系试验结果见表8。

表8 碘吸附量与椰壳活性炭用量的关系

在试验过程中，30 g椰壳活性炭层析柱每吸附100 mL盐水，用0.05 M 氢氧化钠200 mL处理一次；93 g椰壳活性炭层析柱每吸附400 mL盐水，用氢氧化钠0.05 M 600 mL处理一次；347 g椰壳活性炭层析柱每吸附1100 mL盐水，用0.05 M氢氧化钠2200 mL处理一次。

由表8中可以看出，碘吸附与椰壳活性炭的量成定量关系。